Квадратные плоские комплексы палладия

Кинетическая устойчивость металлоорганических плоских квадратных комплексов никеля, палладия и платины. Чатт и [c.284]

Подобно иону никеля ион палладия (II) имеет координационное число 4 по отношению к диметилглиоксиму (НгО) и образует плоский квадратный комплекс, нерастворимый в воде. Однако в отличие от диметилглиоксимата никеля диметилглиоксимат палладия устойчив в кислых растворах, а в щелочной среде растворяется, проявляя способность к дополнительной координации гидроксил-ионов, в щелочной среде в присутствии окислителя никель образует с диметилглиоксимом красный растворимый в воде комплекс [30] на этом свойстве основывается фотометрический метод определения никеля. Комплексу приписывают формулу [Ы1(0)з]2 , где никель четырехвалентен. В качестве окислителя чаще всего применяют бромную воду, персульфат или иод. [c.245]

Электронное строение плоских квадратных комплексов металлов. П. Комплексы малеонитрилдитиолата с медью(П), никелем(П), палладием(П) и платиной(И). [c.201]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Рассматривая соединения различных металлов, мы уже отмечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно третичных фосфинов на а-связи между углеродом и переходными металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд)2 М(Н)Х и (лиганд) 2 МКг, которые наиболее стабильны у платины и наименее— у никеля. [c.500]

Характерные свойства переходных металлов могут быть отнесены главным образом за счет того, что различие в энергии, существующее между частично заполненными -орбитами и сле дующими наивысщими 5- и р-орбитами, мало. Для образования квадратных плоских комплексов никеля, палладия и платины типа (лиганд)гМКг металлы используют гибридизованные а-ор-биты (й л- -у2, PJ и Ру). Предполагается, что первичным про цессом, приводящим к необратимому распаду металл-углерод-ной связи, является возбуждение несвязывающего электрона с переходом его на разрыхляющую орбиту. Очевидно, чем меньше различие в энергии между двумя этими орбитами, тем больше вероятность того, что такой переход произойдет. В результате этого перехода значительно ослабляются а-связи, что, естественно, облегчает отщепление радикала К, который может [c.500]

Плоские квадратные комплексы палладия менее устойчивы, чем комплексы платины в соответствии с этим карбонилирование алкильных соединений палладия протекает легче, чем соответствующих производных платины. [c.331]

Ло-видимому, наиболее известным среди таких комплексов является красный бис(диметилглиоксимат)никель(Ц) Ы1((1т Н)2, который используется для весового определения никеля. Он осаждается при добавлении этанольного раствора диметилглиоксима к аммиачным растворам солей двухвалентного никеля, В молекуле имеются две симметрично расположенные водородные связи 24.У1), и приведенные фрагменты в кристалле укладываются один на другой, образуя столбики. Для таких кристаллов, а также для аналогичных плоских квадратных комплексов палладия и платины (разд. 25.28) получены свидетельства прямого взаимодействия металл — металл (стекинг-взаимодействия), хотя расстояния между ионами металлов слишком велики для образования истинных связей. [c.480]

Эти соображения позволяют предположить, что такие комплексы никеля будут иметь плоскую квадратную конфигурацию, а не тетраэдрическую, предполагаемую обычно для четырех групп, окружающих центральный атом. В 1931 г., когда были впервые высказаны эти соображения, конфигурации комплексов никеля были неизвестны. Аналогичным образом можно рассматривать координационные комплексы двухвалентных палладия и платины. При этом нужно соответственным образом изменить главные квантовые числа атомных орбит. Квадратная конфигурация этих комплексов была предсказана Вернером тридцать лет тому назад на основании наблюдаемой изомерии и позднее была подтвер- [c.105]

Интересно отметить, что у палладия (II), который образует аналогичные квадратные плоские комплексы, не проявляется сколько-нибудь ясно выраженного орго-эффекта . В этом случае на стабильность значительно больше влияет электронный характер арильной группы электронооттягивающие группы [c.505]

Малатеста предположил, что устойчивые диамагнитные и нерастворимые изонитрильные комплексы палладия, имеющие формулы Р(1(СКК)2, где К может быть фенилом, и-толилом или п-анизилом, полимерны [190]. Он считает, что каждый атом палладия связан с 4 соседними атомами палладия в квадратном плоском расположении по отношению к ароматическим изонитрилам, координированным с атомом палладия выше и ниже него с образованием октаэдрического окружения. Другое предположение о том, что каждый атом палладия коордипационио неиасыщсн и образует только две линейные связи с 2 молекулами изонитрила, представляется менее правильным с точки зрения нерастворимости этих продуктов. [c.373]

Но, как и у прочих благородных металлов, благородство палладия имеет предел при температуре 500° С и выше он может взаимодействовать не только с фтором, но и с другими сильными окислителями. В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, двухвалентным чаще всего. А еще, как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Ком-нлексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиновых металлов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы. [c.271]

Однако в структуре простейших соединений платины и палладия этой группы — самих бис- (этилен-1,2-дитиола-тах) — имеется еще одна особенность. Мономерные комплексы объединяются попарно в димеры с прочной связью металл—металл с расстояниями Р(1—Рё 2,79, а Р1—Р1 2,76А.. В результате димеризации восемь атомов серы образуют почти правильный куб со средним расстоянием 5 8 3,026А, очень близким к тем, которые характеризуют расстояния 8 8 не только в мономерных плоско-квадратных комплексах быс-дитиолатов, но и в мономерных тригонально-призма-тических комплексах грис-дитиолатов (V, Мо, Де и других, металлов). [c.82]

До самого последнего времени наиболее изученными с точки зрения структуры и химических свойств были аллильные производные палладия. Как правило, это плоские квадратные комплексы. В отличие от названных комплексы железа представляют собой пример аллильных соединений с координационно насыщенным центральным атомом. Присутствие в молекуле обменоспособных лигандов галогенида и карбонильных групп дает возможность использовать их в синтетических целях. [c.199]

Химические свойства платины и палладия весьма близки, за исключением того, что комплексы Pt(IV) более многочисленны и более устойчивы, чем комплексы Pd(IV). Предпочтительными лигандами для образования плоских квадратных комплексов Pt (II) являются легко поляризующиеся и имеющие сильные поля лиганды, часто допускающие образование с металлом обратной двойной связи. Так, в присутствии хлорида двухвалентного олова [для восстановления всей имеющейся в растворе Pt (IV)] дитизон в 4 М НС1 взаимодействует с Pt(II), образуя комплекс, экстрагирующийся четыреххлористым углеродом. Pt(IV) в виде дитизо-ната не экстрагируется. К другим реагентам, которые можно использовать как для Pd(II), так и для Pt(II), относятся п-нитро-зодиметиланилин, /г-нитрозодифениламин и диэтилдитиокарбамат-ион (последние два реагента образуют комплексы, экстрагирующиеся органическими растворителями). [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология