Комплекса образование при атоме никеля

Можно предположить, что реакция по схеме (Зе) проходит через образование комплекса на поверхности никеля, причем суш ествует вероятность того, что при этом атом фосфора переходит из пяти- в трехвалентное состояние [c.398]

Принять, что эти сплавы представляют идеальные твердые растворы во всем интервале составов, можно только при наличии прямых экспериментальных доказательств. Так, для системы никель — медь смешение с образованием сплава идет с поглощением тепла, АЯ — 460 шл-г-атом . Хотя при высоких температурах энтропия достаточно велика, чтобы обеспечить однородность состава, при низких температурах может происходить разделение с образованием двухфазной системы. Захтлер наблюдал такое разделение примерно при 200—300°. В результате последовательного добавления до 18% никеля к меди образуется однофазная система, представляющая комплекс состава 18% N1 — 82% Си, а дальнейшее увеличение содержания никеля ведет к образованию двухфазной системы, состоящей из никеля и комплекса никеля и меди. Захтлер сделал еще один важный вывод он установил, что ввиду более высокой способности меди к ди(] узии этот комплекс не распределяется в массе никеля равномерно, а имеет тенденцию накапливаться у поверхности. Возможно также, что свободная поверхностная энергия никеля понижается благодаря присутствию капиллярноактивного комплекса. Таким образом, небольшого количества комплекса достаточно для того, чтобы покрыть никель, и только при большом содержании никеля соприкасающаяся с газовой фазой поверхность состоит из никеля и участков, занятых комплексом меди и никеля, число которых убывает. Согласно этому представлению, сплавы никель —медь должны показывать три области соотношений состав —каталитическая активность первой из них соответствует система с содержанием N1 от О до 18%, активность ее меняется с изменением температуры вторая область соответствует системе с содержанием N1 от 18% до очень большого количества, активность ее постоянна третьей области соответствует система, активность которой изменяется с возрастанием [c.49]

Неумолимый анализ приводит к ответу, который кажется парадоксальным валентно-симметричные колебания двойных связей С=С. Тех самых, которые в ИК-спектре этилена совершенно не проявляются. В данном же случае они сильны потому, что принадлежат молекулам этилена, координированным с атомами металла. Образование такой своеобразной связи, обусловленной тем, что металл имеет электроны, занимающие -орбитали, которые по симметрии также сходны с разрыхляющими п -орбиталями этилена, нарушает симметрию и снимает запрет на прямое поглощение квантов инфракрасного света. Смещение полосы в длинноволновую область (в пропилене, напомню, она располагается при 1650 см ) говорит лишь об изменении силовой постоянной. Тот же факт, что наблюдаются сразу три полосы, говорит об образовании трех комплексов с одной (1517 см" ), двумя (1466 см" ) и тремя (1499 см ) молекулами этилена на один атом никеля. Все эти комплексы малоустойчивы при 25—30 К полосы слабеют, при дальнейшем нагреве вовсе исчезают. При 70 К с матрицы испаряется этилен. [c.138]

Скорость процесса контролируется взаимодействием метана с адсорбированным на катализаторе кислородом и тормозится десорбирующимся водородом. Стадия (I) не является лимитирующей. Окисление активных центров происходит быстро с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основныш свойствами. Меаду подвижным водородным атомом метана и промежуточным соединением устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи,смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается на окись углерода, водород и окись никеля. Распад промежуточного соединения не является стадией, контролирующей скорость процесса, о чем свидетельствует большой экзотермический эффект его образования /27/. [c.49]

Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(П) Ре(С0)5, N (00)4. Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы аналогично химич ским связям между другими лигандами и ионами металлов. Электростатические представления для объяснения ее возникновения здесь не подходят. С позиций методов ВС (за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных электронных пар лигандов и вакантных орбиталей атома металла) и МО (образование заполненных электронами связывающих и несвязывающих орбит 1лей — правило 18) такие комплексы возможны. Например, атом никеля с электронной конфигурацией №. ..3 45 имеет 10 валентных электронов. Для выполнения правила 18-ти электронов необходимы еще 8 электронов, которые могут поставить 4 лиганда [c.366]

В условиях конверсии метана парами воды происходит быстрое окисление активных центров катализатора с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основными свойствами. Между подвижным водородным атомом метана и промежуточным соединением HN O Hэ устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи, смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается с образованием окиси углерода, водорода и окиси никеля. [c.54]

Большая активность катализаторов, содержащих йод, находится в полном соответствии с относительной активностью алкилгалогенидов. Соединения, содержащие гидроксильные группы, в условиях реакции карбокснлирования замещаемые лишь с большим трудом или вообще ие замещаемые атомами галоида, не вступают в сколько-нибудь заметной степени в реакцию (в частности, не вступает в реакцию фенол). С другой стороны, бромбензол гладко реагирует с образованием бензойной кислоты. Бромистый бензил, атом галоида которого легко удалить, реагирует практически количественно со стехиометрическим количеством комплекса трифеиилфосфин — карбонил никеля. Аналогично бензи- [c.73]

В состав полиаминов и аминокислот входят фyнкциoнaJ ьныe группы, являющиеся хорошими донорами электронов они могут образовать координационные связи с ионами металлов, давая тем самым комплексы. Комплекс, образованный присоединением нескольких групп одного и того же лиганда к одному и тому же атому металла, получил название хелата . Хелаты обычно гораздо стабильнее комплексов, образованных из отдельных лигандов. Например, гексамин никеля (П) менее стабилен, чем три-этилендиамин никеля (II) [c.318]

Атом никеля, несущий два положительных заряда и образующий четыре ковалентные dsp - вязv[, имеет лишь четыре З -орбитали, доступные для восьми неподеленных Зй-электронов, которые, таким образом, должны образовать четыре пары, причем квадратный комплекс N1X4 будет диамагнитным. Двухзарядный положительный ион никеля в комплексе, образованном только с участием 4 - и 4р-орбиталей (электростатические связи или слабые ковалентные связи), распределяет восемь Зй-электропов между пятью Зй-орбиталями таким образом, чтобы оставалось два неспаренных электрона при этом комплекс имеет магнитный момент, равный 2,83 магнетона Бора. Отсюда следует, что по данным магнитных измерений можно установить принадлежность комплексов никеля к тетраэдрическому или к плоскоквадратному классу. [c.817]

Как показали дальнейшие исследования, никель в некоторых условиях также служит очень эффективным катализатором специфической циклоолигомеризации бутадиена, которая может привести к образованию преимущественно транс, транс, транс-циклододекатриена-1,5,9 или циклооктадиена-1, 5 [428, 429,435]. В этом случае удается выделить промежуточный олефиновый комплекс металла, который, несомненно, играет важную роль в синтезе С12Н18 [428]. Этот комплекс образуется при обработке ацетилацетоната никеля в эфире алюминийалкилами в присутствии транс, транс, транс-Су Нц. Неустойчивые на воздухе темно-красные иглы М С12Н18 могут возгоняться в вакууме. Они разлагаются при 140—150° с образованием никелевого зеркала и постепенным отщеплением циклододекатриена. В эфирном растворе Н1С12Н]8 быстро взаимодействует с водородом, в результате реакции получаются циклододекан и металлический никель. ИК-спектры показывают, что все три двойные связи принимают участие в образовании связей с металлом и что, следовательно, возможна структура, показанная на рис. 79. Однако пока не известно, находится ли атом никеля в центре цикла или он локализован над циклом. Ответ на этот вопрос, вероятно, [c.165]

Аналогичная работа проведена в нашей лаборатории Симоновой. Образцы получали совместным осаждением, в качестве осадителя использовали как аммиак, так и соду. Установлено, что ИК-спектры бинарных образцов не содсрл ат полос, характерных для инди1видуальных гидроокисей или основных карбонатов. Следовательно, уже в процессе осаждения между компонентами происходит взаимодействие с образованием новых соединений или твердых растворов. Характерной особенностью образцов, полученных осаждением содой, является сложный химический состав, изменяющийся при изменении соотношения между компонентами образец, не содержащий алюминия, включает значительные количества С01 и N3+ и, по-видимому, представляет собой двойной комплекс основного углекислого никеля и гидрокарбоната натрия. По мере увеличения количества алюминия содержание обоих компонентов уменьшается, достигая минимума в образцах, состоящих из 10% СГ2О3 и 90,% АЬОз. В образце, не содержащем хрома, количество примесей С0 и Ыа снова несколько возрастает. Для всех образцов содержание СОз" и N3" меньше аддитивного (рис. 3.9). Это указывает на то, что бинарные образцы не являются механической смесью исходных компонентов, а в процессе осаждения между компонентами имеет место взаимодействие, в [c.183]

К настоящему времени спектроскопически изучено большое число комплексов металлов с нитрилами. В частности, нами исследовались спектры комплексов двух- и четырехвалентной платины [58, 59] и двухвалентного никеля [63]. В подавляющем большинстве известных работ обнаружено возрастание частот по сравнению с некоординированными нитрилами, что, согласно вышеизложенному, свидетельствует об их координации через атом азота, а не через тройную связь. В табл. 12—14 приведены в качестве примера частоты V (СМ) нитрильных комплексов платины и никеля, дающие представление о величине изменения частот при координировании нитрилов. Имеющиеся немногочисленные рентгеноструктурные данные [65—71] также свидетельствуют о координации нитрилов через атом азота. Таким образом, для нитрилов образование я-комплексов через тройную связь С=К не характерно. Разумеется, если в молекуле нитпила имеется еще ненасыщенная связь углерод — углерод (как, например, в акрилнитриле Г12С=СН—СМ), то образование л-комплекса за счет этой двойной связи вполне возмо кио. Такой способ координирования осуществляется, по-видимому, в соединениях формально одновалентного [72] и нульвалентного [73—75] никеля с акрилнитрилом или его производными, в некоторых комплексах платины с акрилнитрилом [76]. В таких случаях способ координирования четко отражается на частотах V (СМ), которые не повышаются, а даже могут понижаться. Так, координирование акрил-нитрила через двойную связь установлено для соединения Ре (С0)4 (СН2=СНС1М) на основании структурных исследований [77, 78] в полном соответствии с такой координацией V (СМ) не повышена, а даже слегка понижена (2210 см [79]) по сравнению со свободным акрилнитрилом (2214 см по данным той же работы). [c.171]

При гвдрировании З-тиолен-1,1-диоксида в присутствии комплексов трис-(трет-фосфин)- или (трет-арсин) нитрозилродия количественный выход тиолан-1,1-диоксида при 56 °С и Р = 4 МПа достигается через 16 ч [30]. В присутствии ацетилацетоната никеля в бензольном растюре с добавкой 31.6 моль л изобутилата алюминия происходит полное гидрирование 3-тиолен-1,1-диоксида (25 °С, Р = 1.4 МПа, с = 1.8 моль л , g = 5.3 ммоль л , I = 35 мин) [31]. Скорость образования тиолан-1,1 -диоксида в расчете на 1 г-атом никеля составляет 576 моль ч . [c.234]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

Как правило, координационное число атома металла в комплексе нельзя установить по химической формуле, так как лиганд может быть координирован двумя (или более) ато.мами металла с образованием полимерных (островных или бесконечных) группировок и так как лиганды могут проявлять себя по-разному, что иллюстрируется поведением молекулы ацетил-ацетона в соединениях платины (разд. 27.9.8). Например, парамагнитный ацетилацетонат никеля является не тетраэдрической мономерной молекулой, а тримером [N1 (асас) 2]з, в котором никель образует щесть октаэдрически направленных связей, а соединение МХзЬа может иметь островное мономерное строение (а значит, плоское или тетраэдрическое) или представлять собой бесконечную цепочку октаэдров, связанных между собой общими ребрами. Стереохимия никеля осложняется такл-се и тем, что различия в стабильности комплексов разной конфигурации часто бывают очень небольщими. Это относится к следующим парам полиэдров [c.376]

Эйшенс и Плискин [28] на основании изучения инфракрасного спектра поглощения получили доказательство для такой структуры бикарбонатного иона , хемосорбированного на закиси никеля, но они приписали полученный спектр углекислому газу, связанному через кислородный ион решетки. Для подтверждения образования комплекса СОз нам нужно было бы установить, что связь СОг осуществляется через адсорбированный ион кислорода. Другой возможной структурой является перекись [—СО—О—О—] , связанная с поверхностью в одной точке либо через атом углерода, либо через крайний кислородный атом. Такой ион должен быть сильным окислителем, каким и является комплекс СОз, однако о перкарбонатных ионах известно столь мало, что строить дальнейшие предположения относительно этой структуры нет смысла. [c.325]

При этом получались а-олефины со средним мол. весом 1000—5000, но высокомолекулярный продукт со свойствами технического полиэтилена не образовывался. При изучении этой реакции случайно была обнаружена роль хлористого никеля, в присутствии которого реакция полимеризации этилена с А1(С2Н5)з заканчивается образованием бутена-1. При систематическом изучении различных галогенидов в качестве добавок к триэтилалюмипию при полимеризации этилена было обнаружено, что добавление четыреххлористого титана приводит к образованию твердого полиэтилена [17]. Реакция протекает как при повышенном, так и при атмосферном давлении. Открытие этой реакции произвело настоянную сенсацию, так как раньше считалось, что полимеризация этилена в полиэтилен возможна только при очень высоком давлении, 1000—2000 ат. Этилен из всех олефинов считался наименее реакционноспособным и не подвергался полимеризации при атмосферном давлении с любыми ранее известными катализаторами или инициаторами. Это открытие, опубликованное в 1955 г., послужило стимулом к многочисленным исследованиям. Но уже в 1955 г. в Германии, в Мюльгейме, был пущен первый завод по производству полиэтилена ио этому методу [17]. Реакция полимеризации этилена проводилась в углеводородном растворителе, в котором находился катализатор — смесь триалкила алюминия и четыреххлористого титана, из которых образуется каталитический комплекс. Такой катализатор получил название катализатора Циглера. Реакция проходила с большой скоростью как при атмосферном давлении, так и под небольшим давлением. [c.74]

Для тетраэдрических "-комплексов с атомом металла в нуль-валентном или одновалентном состояниях возможна другая реакция. Электрофилы, такие, как Н могут присоединяться к атому металла [107]. Структура NiiP O aH 5) 3] И имеет вид тригональной бипирамиды с атомом водорода в аксиальном положении [108]. Никель(О) формально превращается в Ni(II), и протон рассматривается как гидрид-ион. Приближение протона по пути наименьшего движения происходит к грани тетраэдра тетракис-фосфита никеля. В метаноле как растворителе энергия активации образования аддукта составляет 13 ккал/моль. Аддукт, если он образовался, является весьма устойчивым, поскольку орбиталь а , показанная на рис. 19 для симметрии С др, в -комплексе свободна. [c.351]

При образовании смешанных комп.тексов нередко наблюдается увеличение координационного числа центрального иона. Нанример, Fe , образуя этилендиаминтетрацетатный комплекс состава [ Fe(0H)2Y], проявляет к. ч. 7, Присоединяя внутрисферно дополнительную молекулу воды, атом железа становится восьмикоординационным [75]. Аналогичное явление отмечается для марганца. Некоторые однородные комплексы никеля, в которых металл четырехкоординационный, способны присоединять две молекулы пиридина. При этом образуется октаэдрический комплекс, и координационное число никеля увеличивается с 4 до 6 [76]. [c.289]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Считается, что положительный поверхностный потенциал, наблюдающийся при адсорбции газов на. металлической поверхности, может быть обусловлен а) поляризацией адсорбата электронным полем двойного слоя металла [73] и б) эффектами переноса заряда [103]. Важность сил переноса зарядов была подчеркнута Мулликеном [87] в его общей теории донорно-акцепторного взаимодействия. Если, как предполагается, эти силы вносят свой вклад в ван-дер-ваальсово притяжение, то они, вероятно, принимают участие и в физической адсорбции. Считают, что комплекс М-Х, возникающий при адсорбции инертного газа на поверхности металла М, является несвязанным и что доля структуры М — Х+ в нем невелика. Как видно из табл. 6, поверхностный потенциал, а следовательно, и рассчитанный дипольный момент, имеют некоторую величину. Например, принимая при адсорбции ксенона на никеле образование полностью завершенного адсорбированного слоя, находим, что атом Хе имеет индуцированный дипольный момент около 0,4 О. Это до-норно-акцепторное взаимодействие увеличивает теплоту адсорбции, повышая тем самым устойчивость комплекса. [c.128]

Вещество, названное здесь поверхностным комплексом, вероятно, близко связано с ацетиленовым комплексом , наблю-давщимся Биком [8]. Между поверхностным комплексом, обнаруженным методом инфракрасной спектроскопии, и ацетиленовым комплексом Бика имеются два основных различия. Обычно полагают, что атомы углерода в ацетиленовом комплексе должны быть ненасыщенными, хотя сам Бик не высказывал такую точку зрения. Результаты, полученные методом инфракрасной спектроскопии, показали, что атомы углерода насыщены, даже если число атомов водорода, приходящихся на один атом углерода, мало. Вероятно, это насыщение достигается или образованием С—С связей между адсорбированными Сг-соединениями, или образованием связи между атомом углерода и двумя атомами никеля или тем и другим способом. [c.15]

Комплексы Пожалуй, самым сильным препятст-н валентность вием для существования теории валентности в ее первоначальном виде было появление комплексных соединений. Многочисленные аммины, двойные соли кобальта, никеля, платины никак не в.ти-скивались в рамки постоянной валентности. Должен быть общий принцип валентности и образования и атомных и молекулярных соединений. Химики понимали это, и новые идеи уже витали в воздухе Я думаю, что нет никакого права отделять молеку лярные соединения от атомных, потому прежде всего. что нет возможности установить ограниченную атом ность элементов, и прочность соединений есть дело [c.31]

Хотя вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений для иона N S- менее характерно, чем для N-, однако комплексные роданиды все же весьма многочисленны. При их образовании ион N S- иногда (например, в комплексах никеля) присоединяется к центральному атому через азот, иногда (например, в комплексах платины) — через серу. Характер координации зависит от природы не только самого центрального атома (как правило, связь с комплексообразователями нз первого большого периода осуществляется через азот, а из следующихчерез серу), но я других присутствующих во внутренней сфере заместителей. Например, для кобальта известны комплексы с координацией и Со—N S (что обычно) и Со—S N. Пример одновременного сочетания обоих типов координации дает o[Hg(S N)4]— кристаллы этого комплекса содержат кобальт в тетраэдрическом окружении атомов N, а ртуть — атомов S, т. е. твердое состояние рассматриваемого соединения можно было бы формулировать как o(N S).)Hg. Однако по химической функции этот комплекс представляет собой соль кобальта.и ртутнороданидного аниона, т. е. Со и Hg в нем не равноправны. По кристаллохимии роданидов имеется обзорная статья. [c.39]

Галогениды двухвалентного марганца [128, 129] и трехвалентных хрома [128, 130] и церия [131] также реагируют с аминами и аминосниртами ацетиленового ряда с образованием комплексов, содержащих от одной до трех молекул ацетидена на атом металла. Сообщается об образовании комплексов двухвалентных железа [132], марганца и никеля [132а] с ацетиленовыми карбинолами. [c.399]

Кроме того, опыт с применением бмс-(я-аллил)никеля в качестве модели катализатора [19] давал основания полагать, что истинным катализатором является не само по себе алкильное или гидридное соединение никеля, а его комплекс с кислотой Льюиса. Последняя может представлять собой, в частности, алкила люминийх лорид или Al lg, образовавшийся по известной реакции дисмутации [20]. Образование этого комплекса можно рассматривать как результат ц-связывания обоих металлов через атом галогена в структуру I или, скорее, в соль П [c.195]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплекса образование при атоме никеля: [c.600] [c.99] [c.30] [c.64] [c.438] [c.105] [c.103] [c.680] [c.179] [c.52] [c.530] [c.599] [c.226] [c.92] [c.155] [c.1278] [c.1278] [c.32] [c.293] [c.319] [c.189] [c.55] [c.128] [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология