Кембол

Как было показано Кемболом [145, 146], изучение энтропий адсорбции дает много сведений о подвижности адсорбированных атомов и молекул на поверхности. Проведенное в этом направлении систематическое изучение энтропий газов, адсорбированных на угле, показало [39, 147], что молекулы многих газов, в том числе окиси углерода, кислорода, азота и многих углеводородов, ведут себя как молекулы двумерных газов, свободно вращаясь и передвигаясь по поверхности. При низких температурах и высоких степенях покрытия поверхности наступает некоторое ограничение в свободе движения. Снижение температуры в первую очередь ограничивает свободу поступательного движения и почти не отражается на свободе вращения. [c.89]

Кембол [145] показал, что адсорбцию бензола на ртути [c.98]

Невыясненным пока противоречием является то, что, согласно Андерсону и Кемболу [213], пленки Fe и W, конденсированные из паров, оказываются активными для гидриро вания бензола. Вероятно, это объясняется различным механизмом реакции на пленках и на восстановленных катализаторах. Такие различия действительно наблюдались для других реакций (см. [214] и примечание редактора перевода к [23]). По-видимому, здесь имеет место дублетный механизм, как в известном уже случае дегидрогенизации этана на Pd при высоких температурах [87, 215], [c.53]

О том, что адсорбция циклопентанового кольца происходит преимущественно плоско при дейтерообмене на палладиевых пленках, следует из опытов Андерсона и Кембола [280]. Процент обмена как функция числа введенных атомов [c.68]

Очень полезный метод для несложных механизмов реакций предложен Кемболом [42]. Он имеет то преимущество, что для построения модели механизма требуется минимум данных, но недостаток его в том, что он применим только к моменту взаимодействия этилена с дейтерием (причины этого изложены ниже). [c.369]

Андерсон и Кембол подробно изучили обмен с дейтерием этана [74], пропана и изобутана [75], циклогексана и циклогептана [76] над различными металлами и попытались установить связь между характером изотопного обмена, природой промежуточных соединений и каталитическими свойствами твердых веществ. На примере водородного обмена в этане Кембол [77] показал, что промежуточное соединение, ответственное за протекание изотопного обмена, менее устойчиво, чем прочно адсорбированные и более диссоциированные формы. Автор рассматривает вопрос, в какой степени промежуточные соединения, образующиеся в реакциях изотопного обмена, могут участвовать в других каталитических превращениях углеводородов на металлах, [c.57]

Кембол с сотрудниками [74] детально рассмотрел поведение таких металлов, как , КЬ, Рс1, с точки зрения установления корреляции между характером изотопного обмена на этих металлах и их способностью катализировать другие каталитические превращения. [c.58]

Из формулы (1.25) следует, что для расчета энтропии необходимо знать изменения полной ( ) и свободной АР) энергий, происходящие при адсорбции до определенного стандартного состояния. Кембол [31—34] в качестве стандартного состояния изменения свободной энергии при изотермиче- [c.26]

Андерсон и Кембол [49] сообщили о важном наблюдении при изучении обмена на ряде пленок, полученных конденсацией паров металлов лишь половина атомов водорода в циклопентане и в циклогексане претерпевает быстрый обмен в течение одного акта адсорбции при 0°С. [c.60]

Выяснению вопроса о том, какой из этих механизмов отвечает действительности, посвящено много работ, в особенности Ридила и сотрудников, Андерсена и Кембола [70], Туркевича и сотрудников [71] и других. Если механизм (7) и оправдан некоторыми экспериментальными данными [29, 60], то он не объясняет дейтерообмена, тогда как последний является распространенным в широком интервале температур. Большая часть исследователей склонна принять один из двух—(8) или (9) механизм. Андерсен и Кембол [70] полагают, например, что для объяснения полученных ими данных по дейтерообмену следует принять схе.му промежуточной обратимой реакции [c.280]

Кембол [3 в своей лекции на настоящем Конгрессе подробно обсуждал роль этих соединений в каталитических реакциях и поэтому этот вопрос не будет рассматриваться в данном обзоре. [c.107]

ПервоначальЕюе уравнение Френкеля справедливо только для специального случая, когда колебание адсорбированных молекул в направлении, перпендикулярном поверхности, сказывается на величине энтропии, т. е. для того особого случая, который был назван Кемболом [145, 146] сверхподвижной адсорбцией . Адсорбированные молекулы, которые в данном случае свободно двигаются по поверхности, еще не полностью потеряли третью поступательную степень свободы. Эта степень свободы теперь проявляется в колебаниях, перпендикулярных поверхности. Обратное значение частоты колебательного движения, совершаемого этими молекулами над поверхностью, равно То. [c.94]

Короче говоря, уравнения (2.45) и (2.46) имеют ограниченное применение. Согласно Кемболу и Шрайнеру [6], значение множителя alV2/a2Vl может меняться в пределах от 10 до 10 в зависимости от выбираемой системы. Например, при комнатной температуре это дает для НТ п а 2 а ц в уравнении (2.47) значения, лежащие между +0,92 и —0,130 ккал моль- , что сравнимо с значениями 3,96 2,64 и , ,2 ккал-моль , найденными для RT n соответственно при с, равном 1000, 100 и 10. [c.56]

Активными компонентами катализаторов окисления углеводородов являются металлы VIII и I побочной групп периодической системы, а также многие оксиды переходных металлов. На благородных металлах эта реакция очень легко ведет к полному окислению. Только после того, как Кембол [27] указал, что селективное окисление возможно и на катализаторах из благородных металлов, начались подробные исследования их действия при селективном окислении, особенно электрока-талитическом [28]. В промышленной практике по экономическим соображениям предпочитают, где это возможно, использовать оксидные катализаторы. [c.130]

Бик, Смит и Уилер [18] исследовали адсорбцию окиси углерода, водорода, кислорода, азота и этилена на пленках из железа, никеля, тантала, вольфрама, родия и протактиния. Некоторые из полученных ими результатов показаны на рис. 34. Вообще говоря, результаты этих авторов, а также Треннела, Кембола и Элея согласуются с данными Лэнгмюра и Робертса, однако ими [18] было сделано важное открытие, что хемосорбция на разных кристаллических плоскостях протекает в различной степени и, кроме того, наблюдаются параллельные различия в каталитической активности. Более поздние работы подтвердили эту специфичность плоскостей кристаллов в отношении скорости реакции [16, 17]. [c.189]

Доказательства существования реакций fe.j и fe 4, по-видимому, имеются в работе Андерсона,и Кембола [38], которые назвали этот процесс повторяющейся двухточечной адсорбцией и использовали ее при рассмотрении обмена этана с дейтерием на многих катализаторах из переходных металлов. В работе [39] приводится аналогичная реакция при дейтерообмене у цис-2-бутт на никеле при —78°, когда поверхностные частицы приводят очень быстро к беспорядочному распределению атомов водорода и дейтерия. Совершенно независимое исследование [20] адсорбированных частиц методом ИКС показало, что быстрые обратимые процессы типа fei и fe 4 действительно наблюдаются в случае этилена на никеле. [c.284]

Эта последняя работа по обмену согласуется с теми данными Тэйлора и Юнгерса [61], которые показывают, что при низких температурах обмен протекает очень быстро на железных пленках или на промотированных железных катализаторах, и что энергия активации весьма велика (Лейдлер и Вебер [62] дают 13 ккал1моль, Синглетон, Робертс и Винтер [73] 20 ккал моль и Кембол [50, 74] [c.302]

Схейт, ван Рейен и Захтлер [406] рассчитали вулканообразные кривые еще для других реакций по данным ряда авторов обмена аммиака с дейтерием (рис. 46, Кембол [407]), гидрирования этилена (рис. 47, Скейт и ван Рейен [408], Бик [c.222]

Рис. 48. Вулканообразная кривая для гидрирования ацетона Я — теплота сублимации металла, в ккал1г-ат Т — температура заданной степени превращения. По Схейту, ван Рейену и Захтлеру [406] и Стоддарту и Кемболу [410]

Эта статья представляет собой обзор некоторых специфических эффектов при физической адсорбции, которыми автор особенно интересовался. Есть основания полагать, что по данным аспектам адсорбции опубликованный материал охвачен достаточно полно, однако отмечены не все известные специфические эффекты, имеющие место при адсорбции. Некоторое удивление может вызвать заглавие статьи, так как существует точка зрения [1], согласно которой физическая адсорбция по своей природе является в основном неспецифической, особенно когда в качестве адсорбатов используются неполярные газы. Однако ниже будет показано, что это является чрезмерным упрощением процесса и что специфичность щироко преобладает в физической адсорбции, хотя она и не так выражена, как в хемосорбции. Общий обзор по физической адсорбции уже был дан в этой серии сборников де Буром [2] по ряду специальных вопросов, которые здесь не рассматриваются, можно рекомендовать работы Кембола [3], Хилла [4] и Хелси [5]. В настоящей статье описаны явления возмущений, возникающих при физической адсорбции. Часть II посвящена аналогичным процессам в твердых адсорбентах. В части III рассмотрены другие вопросы адсорбционного взаимодействия, а именно изменения, которые возникают в самих адсорбированных молекулах. Наконец, в части IV описываются системы, для которых были измерены оба типа возмущений. [c.253]

Интересны работы по дейтерированию этилена над напыленными пленками металлов. Так, Кембол [232] изучал дейтерирование и обмен этилена на пленках W, N1, КЬ, Ре при — 100°С. Целью этой работы было выяснить, есть ли связь между изотопным обменом и дейтерированием этилена. Низкая температура была выбрана для того, чтобы скорости реакции были достаточно низкими и благодаря этому можно было бы определить начальные продукты распределения. Кроме того, при столь низких температурах ранее не были измерены и сравнены активности ряда металлов (в работах Бика были использованы намного более высокие температуры). Найдено, что на всех исследованных катализаторах изотопный обмен и дейтериро-сание этилена идут с достаточно высокими и сравнимыми скоростями. Однако распределение продуктов обмена, полученное на существенно отличается от распределения продуктов на других металлах и находится в соответствии с поведением вольфрама в каталитическом изотопном обмене этапа с Од. [c.87]

Однако молекулы, энергии диссоциации которых велики, буду г адсорбироваться с энергией активации. Так, Кембол [41] нашел, что энергия активации хемосорбции метана на вольфраме, платине, никеле и палладии составляет от 2 до 11 ккал1моль. [c.148]

В последнее время Баландин [56] применил принцип структурного соответствия для объяснения целого ряда стереохимических явлений, описанных Линстэдтом и сотрудниками [57], Андерсеном и Кемболом [58] и Беруэллом [3]. Он показал, что многоточечная промежуточная хемосорбция придает гетерогенному катализу стереоспецифичность и провел некоторые-аналогии между обычным катализом на твердых телах, с одной стороны, и асимметрическим катализом, а также катализом, приводящим к изотактическим полимерам,— с другой. [c.306]

Новейшие достижения И, 2) в реакшшх изотопно-водородного обмена в углеводородах акцентировали возможную роль я-комплсксов в качестве промежуточных соединений как в гомогенных, так и в гетерогенных процессах, катализируемых металлами. Цель настоящей лекции — дать обзор работ в этой области, чтобы показать то общее, что имеется между образованием связи на поверхности катализатора и в химии неорганических координационных комплексов. В одной из предыдущих лекций на этом конгрессе Кембол 131 обсуждал структуру и устойчивость промежуточных соединений алифатических углеводородов на поверхности катализаторов. Поэтому основной материал настоящей лекции будет ограничен обменом ненасыщенных и ароматических систем, вследствие того что они представляют собой типичные л-электронные соединения. [c.94]

Автор с сотр. [27] интерпретируют эти эффекты орто-дезактивации как обусловленные затруднениями в образовании а-связи на поверхности металла. Такие стерические эффекты для адсорбции толуола и л-ксилола на поверхности металла показаны на рис. 1. В первом приближении поверхность предполагается плоской с учетом очень интересного сообщения по данной проблеме Бонда [28] на этом Конгрессе. При адсорбции толуола стерические затруднения из-за метильной группы приводят к тому, что о-положение отдаляется от катализатора, а в л1-ксилоле соответствующее положение совсем не соприкасается с поверхностью. Так как при кислотном обмене замещение в о-положении проходит легко, эти данные люжно интерпретировать как результат затруднения при образовании а-связи и отсюда вытекает необходимость постулировать диссоциативный л-комплексный процесс. Фрезер и Ренауд [29], Хирота [30], Макдональд и Шеннон [26] и Мойес с сотр. [31] интерпретируют свои данные преимущественно с позиций диссоциативного процесса, в то время как Кембол и Зигель [32] предпочитают ассоциативный механизм. [c.103]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Работы Кембола, Гарнетта [40, 45, 46] и других исследователей привели к выводу, что ряд реакций ароматических углеводородов (изотопный [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология