Некоторые специфические ионные эффекты

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

При проведении точных аналитических определений химик часто имеет дело с систематическими погрешностями, которые связаны с различными специфическими лабораторными эффектами. В книге [69] описана лишь часть из них время приготовления растворов, сроки хранения реактивов, влажность и состав атмосферы лаборатории, отклонения в калибровке мерной посуды, способ промывания осадков на фильтре, поступление ионов щелочных и щелочноземельных металлов из стеклянной посуды и т. п. Когда эти и подобные им эффекты не учтены, они могут проявиться как временные, т. е. действующие на протяжении некоторого короткого или более продолжительного промежутка времени. [c.107]

Некоторые специфические ионные эффекты [c.270]

Биохимические опыты часто охватывают широкий интервал pH и выходят за пределы буферного действия какой-либо одной системы. Тогда для охвата требуемого интервала pH необходимо применять две или более буферные системы. Это вводит некоторые специфические ионные эффекты, которые могут иметь большое физиологическое и биохимическое значение, и изменение собственно водородных ионов может не обнаруживаться. Михаэлис предложил универсальный буфер, который имеет достаточную емкость в очень широком интервале pH. [c.152]

Тот факт, что скорость потери оптической активности при сольволизе некоторых хиральных соединений типа К —X выше скорости образования кислоты, а также существование специфического солевого эффекта привели к предположению о наличии двух промежуточных соединений, имеющих строение ионных пар [162]. Согласно основной схеме сольволиза по Уин-стейну [c.84]

Для некоторых комбинаций ионов и полярных молекул проявляются специфические эффекты, которые указывают на дополнительные взаимодействия, механизм которых отличен от вышеизложенного. О некоторых из них можно сделать заключение на основе данных, приведенных на рис. 1.2. Слева (неполярные электролиты) линии, соединяющие значения ks для данной соли, не пересекаются, т.е. расположение солей соответствует в какой-то мере рядам по величинам солевых эффектов. Справа (полярные неэлектролиты) имеется много разнообразных пересечений. Для некоторых из рассматриваемых систем получены нелинейные сеченовские графики (1.27), и их поведение можно объяснить [287] на основе представлений о непосредственном химическом взаимодействии. Если неэлектролит N образует комплексный ион 1 с одним из ионов электролита S, то растворимость слаборастворимого N должна линейно возрастать с концентрацией соли [c.35]

Последовательность ионов, образующая ряд Гофмейстера, соответствует структурным изменениям воды. Расположение ионов в этом ряду определяется некоторыми специфическими эффектами, один из которых — влияние размера иона [9]. [c.55]

В смешанных растворителях возникают некоторые специфические трудности интерпретации кинетических и равновесных параметров. Первая связана с повышением вероятности одновременного протекания нескольких реакций (гидролиз + алкоголиз в водно-спиртовых смесях). Если скорости соизмеримы, требуется разделение эффектов, что сильно затрудняет анализ. Вторая трудность заключается в том, что локальный состав сольватных оболочек вокруг молекул реагентов может не совпадать с брутто-концентрацией растворителя. Этот эффект называется избирательной сольватацией и особенно существен при сольватации ионов [306]. [c.180]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

В работе [53] показано, что на свинце емкость увеличивается при переходе от Li+ к s+, причем этот эффект выражен несколько слабее, чем на ртути [54 ]. На висмутовом электроде [47 ] емкость двойного слоя при переходе от Li+ к К+ и от К+ к s+ практически изменяется на ту же величину, что и на ртутном электроде. На кадмии эффект изменения емкости двойного слоя при переходе от Na+ к К+ и s+ выражен слабее [40 ], чем на свинце. Сопоставление приведенных выше данных по влиянию природы катиона на емкость двойного слоя показывает, что этот эффект не может быть объяснен без учета некоторого специфического взаимодействия катионов с электродом. В работах [53 ] и [40 ] приводятся данные по влиянию Ьа +-иона на емкость двойного слоя на РЬ и d. Поведение катиона тетраэтиламмония на висмуте и свинце изучалось в работах [21] и [53] соответственно. [c.11]

Все вышеприведенные данные требовали наличия лишь одного типа промежуточной ионной пары для объяснения результатов. То, что на самом деле существуют два типа ионных пар, следует из влияния добавок солей на ка и На рис. 5.6 схематически показаны результаты исследований с перхлоратом лития в уксусной кислоте, при которых был определен ряд параметров. Так, ка, увеличивается линейно с увеличением концентрации перхлората лития [1395] и аналогично ведет себя kt для некоторых субстратов, таких, как 5.26 [1368, 484, 486]. Такое линейное увеличение скорости часто рассматривается как нормальный солевой эффект. С другими субстратами, например 5.29 [1368], кг увеличивается гораздо быстрее при очень малой концентрации соли (- 0,01 М), чем при более высоких концентрациях. Это иногда рассматривается как специфический солевой эффект. Некоторые значения параметров рис. 5.6 для соединения 5.29 приведены в табл. 5.9. [c.182]

Некоторые методы позволяют регистрировать только свободные лиганды. Например, при потенциометрическом титровании раствора pH соответствует концентрации свободных протонов (Н" ). Количество связанных протонов можно найти из соотношения (23.74), поскольку количество добавленных в раствор протонов известно. Эквивалентными методами для ионов металлов являются кондуктометрическое титрование или методы, основанные на использовании специфических ионных электродов. Многими методами можно регистрировать лишь связанные лиганды. Сюда относятся всевозможные методы, основанные как на исследовании биохимических эффектов, так и на изменении в результате связывания физико-химических свойств макромолекул (таких, как кажущаяся молекулярная масса, плавучая плотность, вязкость и спектроскопические свойства макромолекул). Они могут быть использованы для регистрации равновесного связывания, но [c.362]

Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца различаются не только расстоянием их до поверхности. Внутренняя плоскость представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Ионы эти потеряли полностью или частично свою гидратную оболочку. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера, связанного с работой против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. С другой стороны, переход ионов из объема раствора на внутреннюю поверхность Гельмгольца затруднен эффектом частичной дегидратации. Приближению ионов к поверхности металла на расстояния, меньшие л ,, мешает отталкивание электронных оболочек ионов и электронов металла. Б отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой могут подходить ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. [c.115]

По сравнению с системами термического испарения конструкции ионно-распылительных установок непрерывного действия несколько менее критичны в смысле внесения в процессе работы загрязнений в пленку. Это связано с постоянной промывкой камер таких установок чистым рабочим газом. Следовательно, примеси из последующих секций прежде, чем попасть в рабочее пространство, должны диффундировать навстречу потоку газа. Поэтому в распылительных установках часто используют способ дифференированной откачки, обладающий преимуществом свободного доступа в камеру в любое время. Однако этим системам свойственны некоторые специфические конструкционные ограничения, связанные с эффектами бомбардировки внутренних элементов камеры и ее стенок ионами и относительно большой электропроводностью плазмы. Недостатком же испарительных систем, в свою очередь, является возможность внесения загрязнений в пленки из-за хаотической диффузии в системе газов со сравнительно большими длинами свободного пробега молекул. В результате на свойства пленок могут отрицательно влиять примеси, пришедшие из других секций установки. Поэтому испарительные установки обычно оборудуются вакуумными шлюзовыми устройствами или магазинами подложек и являются многофункциональными установками. В остальном техника монтажа всех систем непрерывного действия одинакова с техникой для разборных систем. Это означает, что для уплотнения вводов, промежуточных соединений, вентилей и съемных крышек для доступа в камеру в этом случае тоже используются прокладки из эластомеров. [c.306]

Скорости электродных процессов рассматриваются обычно с применением тех же приемов, что и скорость химических реакций. Но при этом, однако, нужно иметь в виду сложность протекания большинства электрохимических превращений по сравнению с химическими, а также то, что решающая роль здесь принадлежит плотности тока . Процесс разряда ионов, как известно, происходит на фазовой границе электрод — электролит. Таким образом, электродные реакции являются гетерогенными процессами, кинетика которых определяется многими специфическими затруднениями. Помимо собственно разряда, т. е. перехода ионов из одной фазы (раствора) в другую (газ, металл), процесс обычно включает в себя миграцию, диффузию и конвекцию частиц, совместный разряд ионов примесей, некоторое растворение (коррозию) уже осажденного ранее металла и другие, сопутствующие процессу разряда явления, которые осложняют суммарный эффект. Реальная электрохимическая система не может быть правильно истолкована без учета всех явлений, предшествующих элементарному акту разряда и сопровождающих его. Электродная реакция может быть представлена рядом последовательных стадий, через которые она проходит. Такими стадиями являются [c.240]

Для некоторых из этих металлов наблюдалось влияние специфической адсорбции ионов на разряд иона водорода, сходное с эффектами, наблюдаемыми на ртути. Например, специфическая адсорбция анионов понижает перенапряжение на цинке, а специфическая адсорбция катионов повышает перенапряжение (рис. 121 ср. с рис. 60, иллюстрирующим влияние специфической адсорбции на дифференциальную емкость). [c.257]

В нескольких случаях было установлено, что константы скорости реакций, приведенных в табл. 6.1, зависят от природы и кон--центрации катионов, присутствующих в растворе. Общий эффект заключается в повышении скорости при увеличении концентрации катионов, но некоторые катионы особенно эффективны. Это можно объяснить образованием ионных пар, за счет чего уменьшается электростатический вклад в энергию активации. Некоторые специфические эффекты, обнаруженные в системах МПО4 —МпО и [Ре(СЫ)б] — [Ре(СЫ)б] труднее интерпретировать с такой определенностью. Влияние [Со (ЫНз)на первую систему, как полагают, обусловлено образованием ионных пар, чему сильно способствует высокий заряд. Нет доказательств того, что такие катионы принимают непосредственное участие в переносе электрона,, но в некоторых случаях это возможно. [c.187]

В некоторых случаях ионы металла можно ввести в систему, которая первоначально не содержит таких катионов. Таким примером может служить гликогенфосфорилаза Ь, катализирующая превращение полисахарида гликогена в фосфорилированные моно-сахаридные единицы глюкозо-1-фосфата (Г-1-Ф). Путем измерения скорости протонной релаксации в присутствии Мп + и фермента было показано [П], что этот катион специфически связывается по определенным центрам фермента. Важная особенность этого фермента состоит в том, что он неактивен в отсутствие другого лиганда — аденозинмоно( сфата (АМФ), который усиливает связывание субстратов и повышает максимальную скорость действия фермента. Инозинмонофосфат (ИМФ) активирует фермент только путем повышения максимальной скорости, но не сродства к субстратам, и это различие в механизмах активации отражается на результатах измерения ускорения протонной релаксации в присутствии парамагнитных ионов. Введение АМФ в систему, содержащую Мп + и фосфорилазу, изменяет скорость релаксации протонов воды, тогда как добавление ИМФ не дает заметного эффекта. Отсюда делают вывод о конформационном переходе в белке, индуцированном связыванием АМФ, который сопровождается изменением т,-для взаимодействия Мп +—НгО. Аналогичные измерения в присутствии Г-1-Ф позволили предположить наличие ряда конформационных состояний фермента, исходя из данных по скорости релаксации протонов воды [И]. [c.387]

Однако имеются многочисленные случаи связывания ионов с глобулярными белками, которые не поддаются такому простому объяснению. Обнаружено, например, что некоторые ферменты, для каталитической активности которых необходимы специфические ионы, связывают эт1г ионы значительно прочнее, чем этого можно было ожидать из известного поведения лигандов, принадлежащих ферменту. Специфичность связывания ионов часто таки е совершенно отлична от поведения низкомолекулярных комплексообразователей. Например,ферментенолаза активируется ионом 7п +, который, как известно, образует очень устойчивые комплексы, а также ионами Mg + и Мп +, являющимися плохими комилексообра-зователями. Никакими другими ионами этот фермент ие активируется [928]. Константа ассоциации енолазы с при pH 7,2 составляет 3300 [9281, а константа ассоциации карбоангидразы с активирующим 7п + при pH 7,5 равна 10 [929]. Эти высокие значения, несомненно, указывают на кооперативный эффект нескольких лигандов, располагающихся [c.323]

Остаток этой и следующие главы будут посвящены общему обзору состояния наших знаний по некоторым аспектам этих проблем. С последующих главах более детально рассматривается кинетика радикальных процессов, а также некоторые специфические свойства индивидуальных радикальных реакций. В действительности, несмотря на обилие собранных данных, имеющихся в распоряжении к настоящему времени, область органических радикальных реакций оказывается замкнутой в довольно узкие рамки. Она содержит лишь несколько типов реакций и довольно скромное число различных видов радикалов. Поскольку рассматриваемые объекты в общем электро-нейтральны, удается в значительной степени обойти многие трудности, встречающиеся при исследовании полярных реакций (эффекты ионной нанря-женностр , кислотность и основность, ионизационную константу среды и т. п.), поэтому данные теории и опыта часто близки или полностью совпадают. [c.13]

В заключение следует подчеркнуть, что электростатин ская теория эффектов растворителей оказалась очень полезной, при изучении и расчете кинетики разнообразных реакций в. растворах. Однако, несмотря на некоторые достижения такого подхода, ему все же присущ один принципиальный недостаток, обусловленный пренебрежением множеством других типов взаимодействия растворителя с растворенными веществами, в том числе взаимной поляризацией ионов или биполярных молекул, специфической сольватацией и другими, а также возможностью отклонения локальной микроскопической диэлектрической проницаемости в непосредственном окружении реагирующих частиц от макроскопической диэлектрической проницаемости среды. Расхождения между экспериментальными и расчетными данными, а также тот очевидный факт, что диэлектрическую проницаемость нельзя рассматривать как единственный параметр, обусловливающий изменение скорости химических реакций в растворах, явились причиной разработки различных полуэмпирических урав- [c.297]

Влияние pH на скорость ферментативных реакций может быть обусловлено различными факторами. Ферменты, подобно другим белкам, являются амфолитами и имеют большое число ионоген-ных групп. Если функционирование фермента зависит от наличия некоторых специфических группировок, то каждая из них в дан-ных условиях должна находиться в определенном состоянии (не-ионизированном или ионизированном). Нередко оказывается возможным идентифицировать участвующие в катализе ионогенные группы активного центра путем анализа зависимости активности фермента от pH и сопоставления полученных данных с известными величинами р/С ионогенных групп белков (табл. 5.2). В качестве примеров можно указать на идентификацию каталитически активных остатков гистидина в активных центрах трипсина, химотрипсина и субтилпзина и тиоловой группы в активном центре папаина (гл. 9). На участие ионогенных групп в функционировании ферментов указывает также влияние ионной силы на скорость ряда ферментативных реакций (это влияние сильно выражено при действии карбоксипептидазы и уреазы). Такого рода эффект обычно наблюдается при неферментативном катализе, осуществляемом ионогенными соединениями. [c.260]

Иная ситуация имеет место при проведении эксклюзионной хроматографии в водных средах. Из-за специфических особенностей многих разделяемых систем (белки, ферменты, полиэлектролиты и др.) и разнообразия применяемых сорбентов существует очень много вариаций состава подвижной фазы для подавления различных нежелательных эффектов [34, 35]. Общими приемами модификации является добавка различных солей и применение буферных растворов с определенным значением pH. В частности, поддержание рН=<4 дает возможность подавить слабую ионообменную активность силикагелей, обусловленную присутствием на их поверхности кислых силанольных групп. Требуемая ионная сила подвижной фазы достигается при концентрации буферного раствора 0,05-0,6 М оптимальную концентрацию подбирают экспериментально. Для предотвращения ионообменной сорбции катионных соединений наиболее часто используют такой активный модификатор, как тетраметиламмонийфосфат при рН=3. Однако при разделении некоторых белков могут проявляться гидрофобные взаимодействия, в свою очередь осложняющие эксклюзионный механизм разделения. Те же эффекты иногда проявляются и при работе с дезактивированными гидрофильными сорбентами. Для их устранения к растворителю добавляют метанол. Иногда в водную подвижную фазу вводят полярные органические растворители, полигликоли, кислоты, основания и поверхностно-активные вещества. [c.48]

Рассмотренные теории строения двойного электрического слоя впоследствии были модифицированы многими исследователями (Фрумкнн, Бокрис, Эршлер и др.). Одно из направлений модификации состояло в учете эффекта дискретности специфически адсорбированных ионов, который проявляется при малых заполнениях поверхности электрода. В других работах принималась во внимание зависимость диэлектрической проницаемости среды, в которой образуется двойной электрический слой, от напряженности электрического поля и природы ионов в растворе. В некоторых модификациях учитывалась конечность объема, занимаемого ионами в двойном слое. Несмотря на большое число работ в этой области, еще не достигнуто полного понимания структуры двойного слоя и сил, действующих на ионы при протекании электрохимических реакций. [c.130]

Чтобы избежать нежелательных побочных эффектов в процессе лечения, нужно исключить присоединение ГРЧ к пролактиновому рецептору. Поскольку участок молекулы гормона роста, связывающийся с этим рецептором, по своей аминокислотной последовательности лишь частично совпадает с участком молекулы, который взаимодействует с пролактиновым рецептором, удалось избирательно снизить связывание гормона с последним. Для этого использовали сайт-специфический мутагенез, в результате которого произошли определенные изменения в боковых группах некоторых аминокислот (Ш5-18, Н15-21 и 01ц-174) — лигандов для ионов необходимых для высокоаф- [c.208]

Добавление другого индифферентного электролита к гидроокиси тетраалкиламмония приводит к смещению волны восстановления хромат-иона величина этого смещения определяется природой аниона (рис. 119). Влияние анионов возрастает в ряду РОГ, СОз", 50Г, ОН", Р , СНзСОз", СГ, СЫ", ВгОз", МОз". Вг", СЮГ, Г, 5СК" и СЮГ- Этот ряд сильно отличается от последовательности тех же анионов, расположенных по их адсорбционной способности на ртути в отсутствие ионов тетраалкиламмония, а именно Р", ОН , СОз", 504", СЮГ, N0 , СГ Вг", 8СН и Г-. Аналогичные результаты были получены Гирстом с сотрудниками при изучении разряда иона цинка, иодат-иона, при исследовании системы Еи(П1)/Еи(П) и некоторых других электродных процессов. Они пришли к выводу, что совместная адсорбция катиона тетраалкиламмония и неорганического аниона сама по себе не может еще объяснить полученных результатов, и важную роль играет ассоциация ионов. Обосновывая это положение, Гирст и сотрудники ссылаются на несовпадение указанных двух последовательностей ионов и в особенности на то обстоятельство, что ионы, слабо адсорбирующиеся специфически (ВгОГ, N0 , СЮГ и СЮГ). дают четко выраженный эффект. Далее первый ряд анионов напоминает последовательность, по которой происходит понижение поверхностного натяжения на границе раздела раствор/воздух и которая соответствует степени фиксации анионов анионообменными смолами с ионами тетраалкиламмония в качестве активных групп. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология