Гексафенилэтан энергия

Напротив, гексафенилэтан, энергия диссоциации которого еще ниже (см. табл. 5), не может служить инициатором, так как дает стабильные (неактивные) трифенилметильные радикалы. [c.153]

Правильность такого предположения подтверждается тем, что энергия связи С—С в гексафенилэтане составляет всего И ккал/моль, в то время как в самом этане она равна 3 ккал/моль. [c.278]

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65-10 Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-10 Дж), а в гексафенилэтане — только И ккал (46,05-10 Дж) длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10 нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10 нм). [c.384]

Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде значительно зависит также от устойчивости образующихся радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспаренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия диссоциации связи Салиф—Салиф В гексафенилэтане равна всего 42 кДж/моль [c.302]

Аналогичные структуры с неспаренным электроном в орто- или /гара-положениях возможны также и в двух других кольцах данного радикала. Этот аргумент подтверждается расчетами молекулярных орбит, которые указывают, что радикалы должны иметь намного большую энергию резонанса, чем исходный гексафенилэтан. [c.11]

По этой же причине особенно мала энергия диссоциации углерод-углеродной связи в гексафенилэтане. [c.136]

Естественно, что энергия разрыва С—С-связи, приводящего к образованию трифенилметильных радикалов, должна быть еще более низкой, чем при разрыве связи у дифенилэтана. И действительно, для разрыва С—С-связи у гексафенилэтана требуется затратить лишь около 11— 12 ккал/моль. Столь небольшая энергия диссоциации приводит к тому, что гексафенилэтан легко диссоциирует на трифенилметильные радикалы. [c.237]

Ер представляет собой сумму энергий продольных деформаций всех связей в молекуле. Этот член может оказаться существенным, если в молекуле имеется одна или большее число связей, которые благодаря своему окружению имеют аномальную длину. Так, нанример, можно предполагать, что в гексафенилэтане центральная связь С — С должна быть растянута, поскольку две объемистые концевые группы отталкивают друг друга . [c.524]

Сопряжение с большим числом бензольных колец снижает прочность связи еще больше. Так, в 1,2-дифенилэтане энергия разрыва связи составляет 47 ккал/моль, в 1,1,2,2-тетрафенилэтане 25 ккал/моль и в гексафенилэтане всего И кал/моль. [c.18]

Интересно, что энергия связи С—С гексафенилэтана составляет 46,02 кДж-моль", в то время как в этане она равна 347,3 кДж- моль" длина связи С—С в гексафенилэтане больше, чем в этане, на 0,004 нм. [c.233]

В гексафенилэтане бензольные ядра не сопряжены друг с другом вследствие тетраэдрической конфигурации этановых атомов углерода диссоциации гексафенилэтана способствует энергия сопряжения образующихся трифенилметильных радикалов, так как эта энергия частично компенсирует энергию, затраченную на разрыв связи С —С. Следовательно, энергия диссоциации этой связи исключительно мала. Сопряжение в трифенилметильных радикалах обусловливает их плоское строение. [c.378]

Очень интересен факт большого различия прочности 8—8-связей в полисульфидах с алифатическими и ароматическими радикалами. Основным фактором, определяющим различную прочность 8—8-связей в этих соединениях, является, по-видимому, энергия стабилизации образующихся радикалов. При разрыве 8—8-связи в ароматических полисульфидах получаются Н8-радикалы, в которых свободный р-электрон атома серы взаимодействует с системой я-электронов ароматического кольца. Этого нет в И8-радикалах алифатического ряда. По электронной конфигурации РЬ8 , например, подобен бензильному радикалу, и аналогично тому, как объясняется различие в энергиях С—С-связи в этане 83 ккал, дибензиле 47 ккал и гексафенилэтане И ккал, можно объяснить различие в энергиях 8—8-связей в алифатических и ароматических полисульфидах. [c.32]

В этом случае энергия активации распада молекулы на радикалы = ) + е, где В — энергия разрыва связи. В гексафенилэтане энергия разрыва связи при образовании трифенилметиль-ных радикалов составляет 11 ккал моль, энергия же активации 18 ккал1моль, т. е. е = 7 ккал моль. В данном случае е является энергией активации диффузии радикала в жидкости, т. е. небольшой величиной (3—10 ккал моль), и снижается с уменьшением радикала. При высокой температуре клеточный эффект должен проявляться очень слабо, особенно для небольших радикалов, вследствие резкого снижения вязкости жидкости. [c.40]

Обе формы (а и б) должны иметь энергию резонанса приблизительно на /з меньшую, чем вычислено для трифенилметила. Поэтому следовало бы ожидать, что гекса-о-толилэтан будет диссоциировать на радикалы слабее, чем гексафенилэтан. Однако на самом деле в этом случае и у аналогичного этильного производного наблюдается обратная картина. [c.497]

При 100° пентафенилэтан реагирует с кислородом по тому же механизму, как и гексафенилэтан, но реакция требует большей энергии активации. [c.57]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Вторым фактором, ослабляющим. связь в гексафенилэтане, является резонанс. В недиссоциированной молекуле имеет место только резонанс между различными структурами Кекуле (и Дьюара) во всех бензольных кольцах в отдельности, но нет сопряжения между кольцами. Полная энергия резонанса в точности-равна щестикратной энергии резонанса самого бензола. В радикале трифенилметила, кроме того, имеет место резонанс с орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.278]

Сравнительно большая устойчивость триарилметильных радикалов вызвана тем, что обратная реакция (рекомбинация) с образованием гексаарилэтанов пространственно затруднена. В согласии с таким представлением димеризация триарилметильных радикалов требует энергии активации 7 ккал/моль, что отличает эту )екомбинацию от обычных, не требующих энергии активации 23]. Эти пространственные затруднения столь велики, что димеризация вовсе не приводит к образованию исходного продукта радикального расщепления (гексафенилэтану), а идет следующим образом [24] [c.591]

Влияние стерического фактора на энергию диссоциации было убедительно показано в 1943 г. Тайльаккером и Эвальдом [6], нашедшими, что в сравнимых условиях тетраортотолилдифенилэтан диссоциирует на 91%, тогда как гексафенилэтан только на 2,8%. [c.326]

Аномально низкие энергии разрыва связей в пента- и гексахлорэтанах обязаны большим пространственным напряжением. Совсем низкое значение (10—11 ккал/моль) было зафиксировано для гексафенилэтана [40]. Б. Пюлль-ман [41] считает, что из 70 ккал/моль, составляющих разницу в энергиях диссоциации этана и гексафенилэтана, 30 ккал/моль обусловлены пространственными напряжениями в гексафенилэтане и 40 ккал/моль — резонанс- [c.275]

Согласно изложенному здесь представлению [108], арильные ядра в тетраарилэтиленах стремятся с помощью я-электронов двойной связи образовать максимально выровненную систему связей, что сопровождается выигрышем энергии сопряжения я-электронов. При этом я-электроны двойной связи разрыхляются и предпочтительными становятся радикальные реакции. Благодаря этому выигрышу энергии взаимодействия я-электронов облегчается также разрыв соответствующей связи С—С, как, например, при распаде гексафенилэтанов на свободные радикалы. Поэтому арильные заместители благоприят- [c.235]

Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам аутоксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле-ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500° распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. А из этого следует, что насыщенные углеводороды находятся при повышенной температуре в таком же состоянии, как ненасыщенные при обыкновенной, и с молекулярным кислородом реагируют, как последние, т. е. присоединяют молекулу с первичным образованием перекиси. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который нри действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [c.133]

НЫМИ формами, подобными А, компенсирует ту энергию, которая необходима, чтобы разорвать углерод-углеродпую связь в замещенном этане. Вычисления Полинга [120], Уиленда и других показывают, что увеличение суммарной энергии резонанса трифенилметильных радикалов (около 70 ккал/моль) приблизительно равняется наблюдаемому ослаблению углерод-углеродпой связи в гексафенилэтане. Другие вычисления эффекта резонанса для ряда замещенных гекса-арилэтапов [121] указывают на то, что увеличение энергии резонанса свободных радикалов сопровождается увеличением степени диссоциации соответствующего замещенного этана. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология