Расщепление радикальное

Химические свойства. Наиболее характерные для алканов реакции замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) протекают по радикальному механизму (5 ). Для реализации этих реакций требуются достаточно жесткие условия так, образование свободного атома или свободного радикала происходит, например, при термическом расщеплении молекулы одного из исходных веществ. [c.321]

Таким образом, процессы деметилирования представляют собой высокотемпературные процессы гидрокрекинга, в которых создаются максимально благоприятные условия для радикальных реакций расщепления и всеми мерами предотвращается гидрирование ароматических углеводородов., Разработано много модификаций как каталитических, так и некаталитических процессов деметилирования (см. гл. 1, а также обзоры ), различающихся сырьем и технологическими параметрами. Применение катализаторов позволяет снижать температуру процесса на 100—150 °С (500—550 против 650—700 °С), что в свою очередь снижает капитальные вложения вследствие применения более дешевых металлов для изготовления оборудования, но повышает стоимость эксплуатации из-за расходов на производство и регенерацию катализатора. В зависимости от конкретных экономических условий применяются и каталитические, и некаталитические процессы в настоящее время в ряде стран до 20—25% бензола и более 50% нафталина получают при помощи процессов гидродеалкилирования Все процессы протекают под давлением водорода. [c.327]

СВЯЗИ С—Н. в результате расщепления связи С—С получаются два сво- бодных радикала, последующие реакции которых определяют состав продуктов превращения. Имеют место [36,38] три основных типа радикальных реакций, широко изученных фотохимическими методами. [c.11]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Для рассмотрения химических превращений компонентов топлив в условиях гидрогенизационных процессов важно отметить, что независимо от путей возникновения ионы несут несравненно большую энергию, чем свободные радикалы. Следовательно, они гораздо более реакционноспособны, что не может не отразиться на течении реакций ионного и радикального расщепления. [c.114]

Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо разработана Положения этой теории можно привлечь и для объяснения закономерностей радикального расщепления в условиях гидрогенизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализаторо.м, или в результате прямого гомо-литического расщепления а-связи при достаточно высоких температурах. [c.114]

Применение основных положений этой теории к процессам, происходящим при переработке топлив под давлением водорода, позволяет по характеру получаемых продуктов судить об ионном или радикальном течении реакций изомеризации и расщепления и с большой [c.123]

Изомеризация — ионная реакция, но расщепление при температуре 420 °С и выше может протекать не только как ионная, но и как радикальная реакция. Для оценки интенсивности протекания этих реакций целесообразно выделить продукты деметилирования — типично радикальной реакции — и продукты раскрытия кольца — реакции, чаще протекающей по ионному механизму. На скорость деметилирования больше всего влияет температура, что видно по выходам нафтенов Св и Се, достигающих значительных величин при 500 °С. [c.240]

Схемы а — в представляют собой ионные превращения, схема г — реакции расщепления с отрывом одного или двух атомов углерода — типично радикальные превращения. Рассматривая полученные результаты, можно сделать выводы о том, что происходит очень глубокое превращение, так как лишь 14% структуры декалина остается неизменной. При этом легче всего протекает изомеризация (75 вес. %) и преобладают ионные процессы. Радикальные процессы [c.259]

По современным представлениям, самопроизвольное жидкофазное окисление углеводородов прй низкой температуре представляет собой радикально-цепной процесс с вырожденным разветвлением. При высоких температурах увеличивается. общая скорость окисления углеводородов, изменяется состав и соотношение продуктов реакции. Начиная со 190 °С, наблюдается деструктивное окисление с отрывом крайнего углеродного атома при этом образуются непредельные и кислородсодержащие соединения. При более высоких температурах имеет место окислительный крекинг с расщеплением молекул в нескольких местах. [c.170]

Окисные катализаторы гидрокрекинга ускоряют реакции крекинга по различным связям. Расщепление протекает, по-видимому, по радикальному механизму. [c.146]

Единой классификации типов реакций не существует. В органической химии отправным моментом для классификации реакций является преимущественно образование или расщепление ковалентной связи. Различают радикальные и ионные реакции. Характеристика нуклеофильно-электро-фильного поведения реактантов позволяет адекватно описать реакцию как процесс электронного обмена. Одновременно при этом устанавливается связь с теорией кислот и оснований Льюиса. [c.47]

По-видимому, механизм реакции включает расщепление по Норришу типа I (т. 1, разд. 7.7), потерю СО из образовавшегося радикала и рекомбинацию радикальных фрагментов. [c.86]

Прямой фотолиз воды. не. подходит для преобразования солнечной энергии, поскольку вода не поглощает в видимом спектральном диапазоне. Энергетический порог расщепления БОДЫ до радикальных фрагментов И и ОН примерно соответствует длине волны света Я = 240 нм, но даже на этой длине волны свет поглощается слабо. В то же время ионный окислительно-восстановительный механизм требует переноса четырех электронов. Для переноса каждого электрона необходима свободная энергия 472/4=118 кДж/моль, соответствующая энергии поглощаемого кванта света с длиной волны примерно 1000 нм в ближнем ИК-диапазоне (или, в терминах потенциала, около 118 000/96 500=1,22 В). Такое многоквантовое окислительновосстановительное расщепление воды представляется многообещающим. Вопрос заключается в том, как его осуществить. [c.268]

Наряду с этими продуктами в результате множества ионных и радикальных последовательных реакций образуются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Число. их еще более возрастает в результате реакций расщепления углерод-углеродных связей (см. разд. Г,6.5) и перегруппировок (см. разд. Г,9). Поэтому окисление предельных углеводородов не может служить методом препаративного получения определенных соединений. [c.9]

Следует учесть при подборе ингибиторов возможность прямых химических реакций пероксидов с ингибитором. Так, диацилпероксиды (см. [3, гл. 5, 5]) реагируют с аминами с образованием как молекулярных, так и радикальных продуктов, а под действием фенолов подвергаются гетеролитическому расщеплению, например [c.61]

В заключение можно отметить, что жидкофазпое гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилироваиия, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических карбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций. [c.220]

Положительные ионы галоидов могут образовываться также из различных галоидных соединений. Характер разрыва связи не всегда соответствует тому, который можно было бы ожидать на основании величин электронного сродства атомов. Кроме того, влияние кислоты не всегда выражено достаточно отчетливо. Приме рами могут служить такие галоидирующие агенты, как М-галоид-амиды д) и соли гипогалоидных кислот (е), реагенты, которые могут подвергаться также и расщеплению радикального типа (см. стр.380). Иногда аналогичное расщепление происходит в случае а-галоидокетонов (ж). Этим объясняются некоторые переходы галоида из а-положения в а -положение. [c.148]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С—С реакция по радикальному типу даст 10 же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [c.18]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Результаты, полученные при изучении химии превращений различных классов соединений в присутствии катализаторов парофазной гидрогенизации, дают возможность сделать вывод о двух составляющих их активности способности ускорять гомолитические реакции (собственно гидрирование и радикальное расщепление) и способности ускорять гетеролитические реакции (изомеризация и ионное расщепление). Связь между составом и свойствами катализаторов и их способностью ускорять эти два основных класса реакций, следовательно, могла бы служить важным ориентиром для технологических исследований. [c.261]

Полимеризация циклосило.ксанов осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si—О—Si и не затрагивают связи Si—С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости силоксановых связей к гомолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются. [c.472]

Из данных, приведенных в табл. 5, видно, что при расщеплении большинства углеводородов в присутствии алюмокобальтмолибдено-вого катализатора углеводородов С и Са образуется больше, чем углеводородов С3 и С4 (отношение С3 -[- С4 к С Сз меньше единицы). В случае никелевого и платинового катализаторов на кислых носителях это отношение больше единицы, т. е. среди газообразных продуктов преобладают углеводороды Сд и С4. Исключение составляет лишь бутилбензол, расщепление боковой цепи которого протекает как по ионному, так и по радикальному механизмам (см. выше реакции на стр. 117 сл, и 122). Следовательно, отношение (Сз - -С4)/(С1 С2) может быть надежным индикатором протекания реакций по ионному или радикальному механизму, а его большая величина будет указывать на кислотную функцию катализатора или носителя. [c.124]

Доказательством явного преобладания ионного расщепления на катализаторе WS2 на терране и радикального на катализаторе М0О3 на А1аОз может служить преобладание в первом случае осколков Сз МЗ0-С4, во втором — С 4-Сз. Можно отметить, что в первом случае сохраняются заметные количества парафинов, иногда даже большие, чем количества соответствующих циклопентановых углеводородов, а во втором — парафинов С5 — С, очень мало. Очевидно, что в ионном процессе раскрытие кольца и его последующее расщепление протекают со сравнимыми скоростями, а в радикальном — кольцо раскрывается медленно, но образовавшиеся при этом алифатические радикалы очень быстро отщепляют осколки Сг и С . [c.243]

В отсутствие изомеризующих катализаторов и при высоком давлении водорода преобладает раскрытие гидрированного кольца (без предшествующей изомеризации) по связи, Примыкающей к аромгГ-тическому кольцу. Это расщепление характерно для жидкофазного процесса и протекает по радикальному механизму (см. стр. 117 и 181). [c.251]

Повышение скорости расщепления при добавке в катализатор никеля объясняют блокированием кислотных активных центров. Эта интерпретация, вообще говоря, носит дискуссионный характер. Можно предложить другое, более простое объяснение чистый металл ускоряет только радикальные реакции (действительно, как видно из данных работ при гидрокрекинге цетана на катализаторе N1 на А12О3 + 3102 велика доля метана и этана и очень мало [c.321]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осущестгляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенпроизвод-1ЮГ0, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом [c.146]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Монтгомери и Ронка [51] предполагали, что расщепление происходит по радикальному механизму. Кеннер и Ричардс [52], изучавшие разложение углеводов в щелочной среде с образованием метасахариновых кислот, отмечали, что в этой реакции важньш фактором является также катион применяемой щелочи ускоряющий эффект иона лития согласуется с его хорошей координационной способностью из-за малого размера больший эффект ионов стронция и особенно кальция указывает, по мнению авторов, на образование внутреннего комплекса, который оказывает гораздо более сильное действие в этой реакции, чем основность реагента. [c.87]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Но такая схема не мол<ет объяснить тех структурных изменений, которые наблюдаются при взаимодействии полимера с серой. Более согласуется с наблюдаемыми факта.ми иредставленне о радикальном механизме процесса, как это принято в [2—5]. Так как сера собрана в восьмичлениое кольцо, начальным актом реакции [6] должно быть расщепление За на бирадикалы. Это можно представить схемой [c.157]

Реакция, при которой ковалентная связь в молекуле расщепляется симметрично, так что у каждого из первоначально связанных атомов остается один электрон, называется радикальной (радикал — частица с неспаренным электроном при описанном типе расщепления ковалентной связи образуются два радикала). Такой разрыв связи называется голюли-зом. Например [c.105]

Цепи, возникающие при помощи свободных атомов и радикалов, называются химическими или радикальными. Примером может служить фотохимическая реакция образования хлороводорода. Первичными активными центрами данной цепной реакции являются атомы хлора, возникающие в результате расщепления молекул хлора под воздействием квантов света, обладающих высокой энергией. Атомы хлора вступают в реакцию с молекулами водорода возникающие атомы водорода, в свою оче редь, реагируют с молекулами хлора, образуя атомы хлорЗ и т. д. [c.124]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология