Пропил-катион

Здесь даже при низкой температуре (-110° С) вследствие очень быстрого термонейтрального сдвига происходит обмен между двумя метильными группами и тремя атомами водорода при СН- и СН2-группах и в результате протекают взаимные перегруппировки катионов 8а и 86. В области температур от -110° С до +40° С для всех атомов водорода Еа одинакова и равна всего 7,5 ккал/моль и образования треш-бутил-катиона не происходит. Это утверждение не согласуется с принятой схемой превращения вторичного катиона 8 в первичный катион 10, хотя такая перегруппировка и способствовала бы установлению равновесия между атомами водорода. Против принятого механизма можно привести два основных возражения. Во-первых, энергия активации стадии 8—10 должна бы быть близка к Еа для превращения изопропил-катиона в н-пропил-катион и должна была бы составить по крайней мере 16,4 ккал/моль [35]. [c.14]

Образование изопропилбензола при сернокислотном алкилировании бензола пропанолами и пропиленом указывает на то, что равновесие между первичными и вторичными пропил-катионами, смещается в сторону последних в результате 1,2-гидридного переноса значительно быстрее реакции алкилирования. Часть изопропилбензола образуется по более сложному механизму, поскольку наблюдается скелетная изомеризация пропильной группы. По-видимому, при алкилировании бензола [1- С]пропанолом-1 в образующемся первичном пропил-катионе наряду с [c.115]

При более высокой температуре (60—80 °С) преобладает перегруппировка протонированных частиц с возникновением первичных пропильных ионов, которые затем подвергаются быстрому 1,2-гидридному сдвигу. Образующиеся при этом 2-пропил-катионы ответственны за появление в алкилатах больших количеств изопропилбензола. Подтверждением такого пути является наличие дейтерия в р- и а-положениях изопропилбензола. [c.133]

В заданных условиях, по-видимому, скорость превращения первичного пропил-катиона во вторичный сопоставима со скоростью алкилирования. Поэтому образующийся из изопропилового спирта вторичный ион успевает присоединиться к аромати- [c.98]

Изомеризация пропил-катиона типа СНз—СНз—СНа +СН —СНа—СНд доказана при реакции перхлората м-пропиламина с азотистой кислотой см. [71]. [c.177]

Однако, как позже показали квантовомеханические расчеты, классический к-пропил-катион несколько более устойчив, чем протонированные формы циклопропана [c.132]

Аллил-катион существенно устойчивее, чем пропил-катион СНз—СНг- [c.206]

Упражнение 19-24. Показано, что взаимодействие азотистой кислоты с ал-лилкарбиниламином ( H2= H H2 H2NH2) дает следующую смесь спиртов аллилкарбинол (45%), а-метилаллиловый спирт (21%), у-метилаллиловый спирт (7%), циклобутанол (12%) и циклопропилкарбинол (15%). Покажите, каким образом все эти продукты могут образоваться из аллилкарбинил-катиона. Упражнение 19-25. Каким образом экспериментально может быть установлено, сколько пропилена при реакции н-пропиламина с азотистой кислотой образуется из н-пропил-катиона и сколько из изопропил-катиона [c.66]

Следует поэтому ожидать, что аллил-катион окажется значительно более устойчивым, чем карбониевые ионы, структура которых хорошо описывается с помощью только одной классической формулы (например, СНзСН ). Это действительно имеет место, поскольку реакции, при которых образуются промежуточные соединения, имеющие характер катионов, обычно протекают гораздо легче в тех случаях, когда может образоваться катион аллиль-ного типа, чем в случае образования этил- или к-пропил-катиона (стр. 173). [c.218]

Ранее уже была рассмотрена перегруппировка такого типа (см. разд. 5.3) перегруппировка 1-пропил-катиона в 2-пропил-катион путем миграции атома водорода вместе с электронной парой (т. е. в виде Н-) от С-2 к С-1 карбокатиона, т. е. 1,2-гид-ридный сдвиг [c.125]

Аллил-катион устойчивее н-пропил-катиона, так как в нем положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а равномерно распределен между дву.мя равноценными атомами углерода метиленовых групп [c.137]

Поэтому при ионизации соответствующих галоидопроизводных аллил-катион образуется легче пропил-катиона медленная стадия 5н 1-реакций (а следовательно, и весь процесс в целом) будет протекать быстрее в случае аллильных систем. [c.137]

Результаты алкилирования бензола пропанолами в присутствии катализаторов А1С1з и ВРз указывают на различия механизмов этих реакций и реакций сернокислотного алкилирования. Вполне вероятно, что в присутствии А1С1з и ВРз скорость превращения первичного пропил-катиона во вторичный сопоставима со скоростью алкилирования, тогда как более стабильный вторичный пропил-катион превращается в первичный значительно медленнее. Поэтому образующийся из пропанола-2 вторичный пропил-катион успевает присоединиться к ароматическому [c.115]

МегС—СНг СНз [20]. Однако имеются данные о том, что, по крайней мере, в 1-пропильных системах небольшая часть продукта действительно может образовываться из протониро-ванных циклопропановых интермедиатов [21]. Так, было выделено от 10 до 15 % циклопропанов (т. 2, разд. 10.6). Изотопное распределение в пропил-катионах, полученных при диазотировании меченых аминов (СНзСН2С02+, СНзСОгСН2+, СНз— —СН2 СН2+), также указывает на то, что незначительное количество (около 5 %) продукта должно получаться из промежуточных протонированных циклопропанов, например [22] [c.116]

Однако недавно было установлено [9] отсутствие скелетной перегруппировки в рассматриваемой реакции. Вместо нее в действительности происходит изомеризация пропил-катиона за счет перехода гидрид-иона из р-положения (наряду с переходом из а-положения) [c.542]

Таких стабилизированных гибридных структур нельзя написать для к-пропил-катиона. [c.356]

Таким образом, энергия аллил-катиона ниже, чем энергия к-пропил-катиона из рис. 11-7 очевидно, что для образования аллил-катиона из аллилхлорида требуется меньше энергии, чем для образования м-пропил-катиона из и-про-пилхлорида. При этом важно иметь в виду, что легкость протекания реакции определяется различием энергий карбокатиона и исходного галогенида, но не различием энергий карбокатионов друг относительно друга. [c.292]

Реакцией н-пропил-катиона, не имеющей аналогий, является 1,3-отщепление, в результате которого образуется около 10% циклопропана. [c.65]

Джорж и Хэбгуд [245] обработали цеолит NaY, содержащий небольшое количество протонных центров и катионов Са " , окисью дейтерия и исследовали обмен между дейтерированным цеолитом и пропиленом. Продукты обмена были представлены главным образом молекулами, дейтерированными в положения С-1 и С-3, что согласуется с представлением о промежуточном образовании изопропил-катиона. Кроме того, в небольших концентрациях были найдены молекулы с дейтерием в положении С-2, существование которых можно объяснить тем, что при таких повышенных температурах происходит образование менее стабильного н-пропил-катиона. [c.73]

Было показано, что метка находится (в течение нескольких часов) в исходном 2-пропил-катионе СНз СН СНз, образующемся из СНз СНСЮНз в присутствии SbFs при —60°С. [c.124]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

Изонропил-катион, образующийся в результате перегруппировки, вступает в реакции замещения и отщепления подобно н-пропил-катиону. Около половины продуктов образуется из изопропильных катионов. [c.65]

Дено и сотр. [29] установил также, что при алкилировании производных бензола цикло-СзН количество изопропильного продукта возрастает при переходе к труднее алкилирующимся ароматическим соединениям. Так, при 25 °С в реакции с н-ксилолом, толуолом, бензолом и хлорбензолом отношение полученных н-проиильных продуктов к изопропильным составляет 92 8, 83 17, 70 30 и 31 69 соответственно. Эти данные были вновь интерпретированы в свете продолжительности жизни протонированного циклопропана. Постулируется, что в реакциях с теми ароматическими соединениями, которые затрудняют алкилирование, например с хлорбензолом, протонированный циклопропан имеет большую продолжительность жизни и, следовательно, большую возможность перегруппироваться в более устойчивый 2-пропил-катион. Эти результаты, а также данные, указывающие на то, что 1-пропил-катион может быть источником протонированного циклопропана (обсуждение см. в разд. IV), привели Дено к выводу, что порядок устойчивости катионов СаН должен быть следующим [c.384]

Если не принимать во внимание кинетический изотопный эффект, отношение [н-пропил-катион]/[изопропил-катион] можно считать равным [СОзСН =СН2] - [СНзСН = С02]/[СНзСН = СП2] . [c.670]

В случае метилзамещенных катионов линейная геометрия также более благоприятна, чем мостиковая. Дьюаром и сотр. /5/ было найдено, что а-метилзаме-щение в линейном винил-катионе П приводит к дополнительной энергии стабилизации в 23-39 ккал/моль. Эта дополнительная стабилизация больше,чем вычисленная (16 ккал/моль). Разница энергий для структур первичного и вторичного пропил-катионов по крайней мере так же велика, как экспериментальная разница в энергии между первичными и вторичными насыщенными карбониевыми ионами. [c.44]

Дено с сотр. [29] предположил, что эта реакция протекает с образованием протонированного циклопропана цикло-СэНт", который действует как электрофил в ароматическом замещении. Установлено, что в катализируемой влажным А1СЬ реакции между циклопропаном и СбВб образуется смесь 60% н-пропилбензола и 40% изопропилбензола один атом дейтерия статистически распределяется в н-пропильной группе н-пропилбензола (28, 28 и 43% у С-1, С-2 и С-3 соответственно) [29]. Образование изопропильного продукта объясняется тем, что в условиях данной реакции ион ЦИКЛО-С3Н7 обладает относительно большим временем жизни и поэтому способен частично изомеризоваться в более устойчивый 2-пропил-катион прежде, чем произойдет реакция с бензолом. Статистическое распределение дейтериевой метки в н-пропильной группе н-пропилбензола также объясняется длительностью жизни катиона цикло-СзНеО+, поскольку он успевает прийти в равновесное состояние до начала атаки. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология