Ион-радикал нафталина

Для инициирования полимеризации стирола можно использовать систему нафталин — металлический натрий. При это.м образуется анион-радикал стирола (через промежуточное образование анион-радикала нафталина), который затем димеризуется (схема 16), иосле чего полимеризация идет с обоих концов цепи. [c.306]

Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Хорошо известны реакции с переносом электрона между щелочными производными нафталина и алкилгалогенидами [84]. Нафталин в 1,2-диметоксиэтане легко восстанавливается щелочным металлом, давая ионные соединения, содержащие катион щелочного металла и анион-радикал нафталина. Последующая реакция с алкилгалогенидами приводит к образованию ряда продуктов, как это показано на схеме (ПО). Высказано предположение [85], что в случае геминальных дигалогеналканов образуется карбеновый ион-радикал (36) [схема (Ш)]. Восстановление галогенидов металлами в спирте вероятнее всего также включает перенос электрона [схемы (112), (ИЗ) [86, 87]. Другие примеры восстановления приведены в следующем разделе. [c.669]

При реакции нафталина с натрием образующийся продукт реакции представляет собой окрашенный ион-радикал нафталина [c.13]

Для примера рассмотрим стабильный ионо-радикал нафталина, образующийся при взаимодействии нафталина с металлическим натрием в среде тетрагидрофурана (стр. 342) [c.195]

Рис. 59. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра ионо-радикала нафталина. а — схема уровней б — общий вид спектра.

Рис. 13.28. Теоретически предсказываемый спектр ЭПР анион-радикала нафталина расщепление под влиянием а-атома водорода (а) и расщепление под влиянием р-атома водорода (б).

ЭПР анион-радикала нафталина должен состоять из 25 линий. Экспериментально измеренный спектр (рис. 13.29, а) подтверждает это предположение, однако картина оказывается не настолько наглядной, как мы этого ожидали. Постоянные СТВ, обусловленные взаимодействием с а- и р-протонами, равны соответственно 0,49 и 0,183 мТ, что приводит к взаимному перекрыванию квинтетов. Поскольку наиболее сложной оказывается центральная часть спектра, его анализ начинается обычно с крыльев . На рис. 13.29,6 показан спектр, восстановленный с использованием приведенных выше значений постоянных СТВ. [c.370]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

Радикал нафталина — называют нафтил. В зависи- [c.206]

Аннон-радикал нафталина зеленого цвета, устойчив при +20°С в инертной атмосфере [c.424]

Присутствие в ион-радикалах одиночного электрона является причиной их высокой химической активности. Так, например, взаимодействие анион-радикала нафталина с иодистым пентилом приводит к окислению первого до нафталина, второй вступает в реакцию Вюрца [c.425]

Для упрощения анализа над каждой из линий указана кратность вырождения спиновых состояний ядер для каждого перехода. Анион-радикал нафталина представляет некоторый исторический интерес, так как это был первый радикал, для которого в растворе наблюдали сверхтонкое расщепление на протонах [32]. [c.72]

Рис. 4-16. Спектр ЭПР анион-радикала нафталина (с К в качестве противо-

Константы сверхтонкого расщепления для анион-радикала нафталина равны 4,95 и 1,87 Гс. Как отнести эти сверхтонкие расщепления исходя из молекулярных орбиталей нафталина (см. задачу 5-4) Сопоставьте отношение констант сверхтонкого расщепления и отношение квадратов коэффициентов при атомных орбиталях в молекулярной орбитали, иа которой находится неспаренный электрон. [c.121]

Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия, соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16, возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. = /г). Если наблюдать последовательно больщое число радикалов, то по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [c.207]

Уширение определяется уравнениями (9-14) и (9-20) [отметим, что в уравнение (9-20) следует подставить концентрацию нейтрального нафталина]. Определение зависимости ширины линии от концентрации нейтрального нафталина позволяет установить константу скорости второго порядка реакции переноса электрона. Для анион-радикала нафталина в тетрагидрофуране [218] =5,7-10 л/(моль-с). [c.219]

Если поле направлено вдоль одной из осей X или У молекулы нафталина (в дуроле), то при 77 К можно разрешить квинтет линий с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 [250]. Анализ сверхтонкой структуры от образцов, содержащих дейтерий в различных положениях, показывает, что а = 5,61 Гс для протона в положениях 1, 4, 5, 8 и 2,29 Гс для протона в положениях 2, 3, 6, 7. Эти значения относятся к Н 2. Напомним, что константы сверхтонкого расщепления для анион-радикала нафталина в жидком растворе равны 4,90 и 1,83 Гс соответственно. Близость отношений констант сверхтонкого расщеп- [c.250]

Радикал нафталина — С, Н, называется нафтил. В зависимости от того, у какого атома углерода находится свободная валентность радикала, различают а-нафтил и р-нафтил. Нафталин сле- [c.330]

Эффективным инициатором полимеризации окиси этилена является анион-радикал нафталина Возможны два пути инициирования, относительный вклад которых определяется электронным сродством мономера, а именно передача электрона [c.341]

Б. Анион-радикал нафталина [c.253]

Спектр ЭПР отрицательного ион-радикала нафталина был исследован одним из первых. Поскольку протоны в молекуле нафталина можно разбить на две группы (а и Р) по четыре эквивалентных протона в каждой, в соответствии с уравнением (463), можно ожидать появления в спектре 5 = 25 линий поглощения. В первых работах [10, 11] удалось обнаружить далеко не все линии, но современные приборы обладают гораздо большей чувствительностью и разрешающей способностью. На основании анализа экспериментального спектра были получены две константы расщепления, равные 4,95 и 1,865 гс. Их нельзя было с определенностью приписать а- или Р-протонам до тех пор, пока не был получен спектр [c.253]

ЭПР дейтерированного ион-радикала нафталина. Поскольку дейтерий обладает меньшим магнитным моментом (табл. 34), атомы дейтерия слабо взаимодействуют с неспаренным электроном, что суш,ественно изменяет вид спектра ЭПР. Вейсман и сотр. [10—12] [c.255]

Рис. 115. Теоретический и наблюдаемый спектры ЭПР анион-радикала нафталина.

Часто инициирование сопровождается переносом электрона от анион-радикала к молекуле винилового мономера, который затем претерпевает дальнейшие превращения. Наиболее характерные стадии анионной полимеризации можно представить следующим рядом реакций (на примере стирола и анион-радикала нафталина) [37]. [c.339]

Анион-радикалы часто изображают в другом виде например, для обозначения анион-радикала нафталина и его противоиона применяют эквивалентные друг другу формулы I, II, III и IV [c.339]

Нафтилен — двухвалентный радикал нафталина —СюНд—. [c.107]

Рассмотрим расчет констант СТВ для анион-радикала нафталина (АУ), который легко образуется как при электрохимическом восстановлении, так и при восстановлении с помошью щелочных металлов. Рис. 8.20 показывает заселенность МО в анион-радикале, катион-радикале и нейтральной молекуле нафталина. [c.314]

Так как нафталин относится к альтернантным системам, то, согласно теореме парности, абсолютные значения коэффициентов при АО в парных МО равны между собой [см. (8.97), (8.98)]. Это означает, что плотности неспаренного электрона, равные квадрату коэффициентов при АО ВЗМО и НСМО молекулы, в анион- и катион-радикале одинаковы. Такое предсказание теории хорошо подтверждается экспериментальными данными. Хотя катион-радикал нафталина неизвестен, данные, предсгавленные в табл. 8.8 для других АУ, убедительно иллюстрируют справедливость сделанного вывода. [c.315]

По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновой обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций иоследпего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.46]

Радикал нафталина —СадН, называют нафтил. В зависимости оТ положения свободной валентности различают а-нафтил и Р-нафтил. Отсюда аминопроизводные нафталина называют нафтиламинамиУ [c.168]

Многие реакции дслокалнзопаннных анион-радикалов протекают неоднозначно и не имеют широкого применения в органическом синтезе [66], Гидролиз этих соединений приводит к продуктам восстановления ароматических систем. Например, из анпон-радикала нафталина образуются нафталин и 1,4-дигидронафталин (схема 47). Аналогия этого процесса с восстановлением по Берчу (см. разд. 2.5.9.1) очевидна. [c.35]

Некоторые продукты, получаемые нз анион-радикала нафталина, приведены ниже (см. схему 48). Особого упоминания заслуживают реакции с галогеноргаиическими соединениями. Нри этом обычно образуются различные соединения (см. схему 48), по поскольку практически все органические галогениды при взаимодействии с анион-радикалами количественно отш.епляют галогенид-ион, реакции этого тина можно использовать для количественного [c.35]

Наряду с приведенной вУше классической реакцией протонизации можно наблюдать и такие реакции, которые не подчиняются этой схеме. В частности, реакция взаимодействия анион-радикала нафталина с водой протекает с образованием водорода, т. е. процесс носит каталитический характер [c.32]

Радикал нафталина называют нафтил . Отсюда аминопроизводные нафталина называют нафтиламинами. [c.193]

Доводы в защиту протекания ароматического нитрования по механизму с переносом электрона были высказаны [201] на основании электрохимического моделирования, при котором генерированием катион-радикала нафталина электролизом прл контролируемом потенциале в присутствии КОг в ацетонитриле была получена смесь 1- и 2-нитронафталинов в отношении 9,2 равном в пределах ошибки эксперимента отношению изомеров при нитровании нафталина смесью азотной и серной кислот в том же растворителе. Однако последующие исследовании [286, 287] показали, что эти доводы неубедительны, так как, во-первых, в условиях электролиза большая часть нитронафталинов образуется в результате гомогенного нитрования вне связи с генерированием катион-радикалов и, во-вторых, специально приготовленный гексафторфосфат катион-радикала нафталина при взаимодействии с ЫОг в дихлорметане дает с почт количественным выходом нитронафталины с соотношением 1-и 2-изомеров от 35 1 до 60 1, т.е. с селективностью, намного превосходящей наблюдаемую при нитровании нафталина. [c.98]

Судя по изменению энергии я-электронов (табл. 54), которое считают пропорциональным величине АН, перенос электрона от анион-радикала дифенила к молекуле стирола должен осуществляться быстрее, чем в случае анион-радикала нафталина. Справедливость этого вывода подтверждена экспериментом [15]. Таким же путем Кавадзура [14] удалось объяснить необычайно низкую скорость полимеризации стирола и изопрена под действием анион-радикала нафтацена. (В этом случае нельзя, однако, игнорировать возможность образования устойчивого комплекса, затрудняющего дальнейшую полимеризацию устойчивость таких комплексов с вы-сококонденсированными ароматическими анион-радикалами, например, антрацена или нафтацена может быть достаточно большой.) [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология