Восстановление по Меервейну—Понндорфу—Верлею

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Восстановление по Меервейну—Понндорфу—Верлею [c.179]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [схема (7.154), восстановление по Меервейну — Понндорфу—Верлею]. [c.179]

В противоположность алкоголятам натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и перегоняются без разложения. Их можно считать гомеополярными соединениями. Таким образом, алкоксигруппы находятся далеко не всегда в виде свободных анионов. Основность алкоголятов алюминия мала, и они не способны в нормальных условиях переводить карбонильные соединения в их еноляты, т. е. они не катализируют альдольную реакцию или катализируют в очень незначительной степени. Вследствие этого, а также из-за большой способности к хелатообразованию, алкоголяты алюминия особенно пригодны для восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею. [c.180]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи. Может, однако, происходить изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.181]

Слирты, получаемые восстановлением по Меервейну—Понндорфу—Верлею [c.182]

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — я-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-нил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) [c.276]

Если задача состоит в восстановлении альдегида или кетона, т. е. получении спирта К(К )СНОН, то равновесие необходимо сдвинуть вправо. Для этой цели используют избыток изопропи-лата алюминия. Образующийся ацетон отгоняют из реакционной смеси. Этот процесс называют восстановлением по Меервейну - Понндорфу - Верлею. [c.265]

Реакция обратима она является процессом, обратным восстановлению по Меервейну — Понндорфу — Верлею (см. № 389). [c.303]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауеру [c.476]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею). Реакцию можно провести также, действуя свободным спиртом в присутствии каталитических количеств алкоголята, поскольку последний находится в равновесии со спиртом. [c.476]

Очевидно сходство переходного состояния II) с переходным состоянием в реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею. По сравнению с каталитическим восстановительным аминированием (см. стр. 419) реакция Лейкарта — Валлаха имеет то преимущество, что она может быть применена для веществ, отравляющих катализаторы гидрирования. [c.482]

Для проведения восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею часто используют 1 М раствор изопропилата алюминия в безводном изопропиловом спирте. Этот раствор можно хранить в тщательно закрытой стеклянной пробкой склянке снаружи пробку заливают парафином. [c.614]

Станнаны [47з] Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и родственные реакции. Восстановление растворенными и растворяющимися металлами [47] [c.35]

Избирательное восстановление карбонильных соединений до спиртов в присутствии алкоголятов алюминия обычно называют восстановлением по Меервейну—Понндорфу—Верлею [c.186]

О восстановлении по Меервейну—Понндорфу—Верлею см. А. У а й л д с. Органические реакции, сб. 2, Издатинлит, 1950, стр. 194. [c.187]

Окисление вторичных спиртов до кетонов при обработке спиртов смесью ацетона и т/ т-бутилата (или изопропилата) алюминия называют реакцией окисления по Оппенауеру Эта реакция является обратной реакции восстановления по Меервейну— Понндорфу—Верлею см. стр. 186) и может быть представлена следующим общим уравнением [c.197]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну—Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реак- [c.142]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО МЕЕРВЕЙНУ-ПОННДОРФУ — ВЕРЛЕЮ И ОКИСЛЕНИЕ ПО ОППЕНАУЭРУ [c.196]

Таблица 158. Получение спиртов восстановлением по Меервейну — Понндорфу — Верлею

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи, однако возможна изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Примером может служить получение А -холестенона-3 из холестерина [c.200]

Для проведения восстановления по Меервейну — Понндорфу —Верлею часто используют 1 М раствор изопропилата алюминия в абсолютном изо- [c.412]

При реакциях присоединения по Гриньяру предсказываемый схемой (6.85) стереоизомерный спирт действительно образуется в большем количестве, причем фактор стереоселективности составляет от 2 до 15 [286]. Величина этого фактора возрастает с увеличением разницы в объемах а-заместителей, пространственных требований заместителей R в карбонильном соединении и объема нуклеофила. Интересно, что фактор стереоселективности очень сходен с соответствующей величиной при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею это дополнительно подтверждает гипотезу о циклическом переходном состоянии для реакций присоединения по Гриньяру. [c.380]

Предсказания о пространственном ходе реакций карбонильных соединений становятся все более надежными по мере того, как увеличивается жесткость конформации карбонильного соединения. Конформация закрепляется, в частности, тогда, когда в а- или р-по.ложении к карбонильной группе находятся заместители, способные связаться с нуклеофилом [319—320]. Соответствующие примеры можно найти при реакциях Гриньяра и восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею. [c.385]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу —Верлею 297 [c.297]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО МЕЕРВЕЙНУ - ПОННДОРФУ— ВЕРЛЕЮ [c.297]

Для проведения восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею часто используют [1 М раствор в абсолютном изопропаноле, сохраняемый. в тщательна запарафинированной склянке с притертой пробкой, [c.362]

Помимо каталитического переноса водорода существует множество методов, основанных на использовании органических доноров гидрида. Наиболее известно мягкое восстановление по Меервейну— Понндорфу — Верлею, где обычно применяют изопро-поксид алюминия в изопропаноле. Интересным вариантом метода служит восстановление небольших количеств альдегидов спиртом на безводном оксиде алюминия [уравнение (61)], протекающее с высокой селективностью [65]. Другим новшеством служит использование анионного комплекса (49), родственного (34), для хемо-, стерео- или региоспецифических восстановлений, например по уравнению (62) [66]., [c.43]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Механизм восстановления по Меервейну—Понндорфу—Верлею, предложенный Джекманом и Милзом , в некотором отношении аналогичен механизму реакции Канниццаро (см. стр. 132). Карбонильная группа образует с атомом металла изопропилата алюминия комплекс I, строение которого можно изобразить одной из шестичленных циклических структур II, показанных в квадратных скобках. [c.187]

Основность алкоголятов алюминия, как правило, слишком низка для того, чтобы вызвать енолизацию карбонильного соединения. Все же у пространственно не затрудненных алкоголятов алюминия еще сохраняется некоторая нуклеофильность, так что алкоксигрупна может быть перенесена на особенно активную карбонильную группу комплекса если последний образован альдегидом и алкоголятом алюминия [см. схему (6.71)]. В образующемся комплексе (2) имеются те же условия для перемещения атома водорода со своими связующими электронами, как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею. Так, при реакции между хлоралем и трет-бутилатом алюминия удалось зафиксировать соответствующий аддукт [218]. [c.365]

В переходных состояниях реакций присоединения по Гриньяру и восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею наблюдаются значительные 1,3-диаксиальные взаимодействия, вследствие чего может стать существенной или даже предпочтительной экваториальная атака с образованием аксиального спирта. В связи с этим необходимо обратить внимание на довольно большое различие в объемах HзMg и к- зH7MgBr это следует и из данных табл. 6.11. Далее, одинаковая ориентация при реакциях присоединения по 1Гриньяру и восстановления по Меервейну позволяет сделать вывод о циклическом переходном состоянии в реакциях присоединения по Гриньяру. В согласии со сказанным ранее на стр. 375 и далее, пространственные требования при восстановлении по Гриньяру гораздо меньше, чем при реакциях присоединения по Гриньяру. Величины для реакций восстановления натрием в спирте не типичны, поскольку здесь устанавливается термодинамическое равновесие, сдвинутое в сторону экваториального спирта. Каталитическое гидрирование является гетерогенной реакцией на поверхности металла (платины), поэтому катализатор следует рассматривать как реагент с очень большим объемом, который не может хорошо атаковать из аксиального положения. Синильная кислота и ацетилен — линейные молекулы с очень малыми пространственными требованиями, что делает понятной преимущественно аксиальную атаку. [c.384]

Восстановление карбонильных соединений до соответствующих спиртов изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте носит название восстановления по Меервейну — Понндорфу—Верлею. Так как указанный реактив не взаимодействует с этиленовой связью, нитро-группой или а-атомами галоидов, то он является ценным специфическим реактивом. Например, кротоновый альдегид восстанавливается в кротиловый спирт [СНзСН= =СНСНО ->-СНзСН=СНСН20Н , а о-нитробензальде-гид дает о-нитробензиловый спирт I eH4(N02) H0-> [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология