Кетоны по Дарзану

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грет-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалогенирование с образованием глицидного эфира [c.228]

Конденсация альдегидов и а-галогенозамещенных сложных эфиров, кетонов или амидов (реакция Дарзана) [c.448]

Более кислые сложные эфиры а-галогензамещенных жирных кислот реагируют в роли метиленового компонента как с альдегидами, так и с кетонами. При этом сначала образуется хлоргидрин, который в условиях реакции немедленно отщепляет хлористый водород (реакция Дарзана — Кляйзена) [c.145]

Реакция Дарзана. Возможность использования условий межфазного катализа для проведения реакции Дарзана была продемонстрирована на примере конденсации альдегидов и кетонов с хлорацетонитрилом (жидкость — жидкость) [356] и этил-, хлорацетатом (твердая фаза — жидкость) [84] [c.129]

Подходящим образом замещенные оксираны в условиях катализируемой кислотой перегруппировки оксирана в кетон также ведут себя как замаскированные 1,4-дикетоны. Например, реакция Дарзана метилхлорацетата с соединением (117) приводит к гли-цидному эфиру (118), который при нагревании в присутствии следов хлороводорода превращается в производное фурана (119) (схема 43), Аналогично протекает реакция оксирана (120) с кислотой (схема 44), [c.143]

Гидролиз глицидных эфиров и перегруппировка с образованием альдегида или кетона рассматриваются ниже. Поэтому реакция Дарзана находит довольно значительное применение в органической химии. [c.14]

Реакция Дарзана, повидимому, общеприменима, хотя при конденсации ароматических и жирноароматических альдегидов и кетонов выходы [c.14]

ДАРЗАНА РЕАКЦИИ. 1) Конденсация альдегидов или кетонов с эфирами или амидами а-галогенкарбоновых к-т [c.145]

Из хлоруксусного эфира и альдегидов или кетонов через глицидные эфиры (синтез Дарзана) 444, 455 и сл. [c.630]

Конденсация альдегидов или кетонов с эфирами а-галоидо-замещенных карбоновых кислот в присутствии основных конденсирующих агентов приводит к получению глицидных эфиров и называется реакцией Дарзана . [c.103]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов с эфирами а-хлор-замещенных кислот с образованием окисей непредельных кислот (глицидных кислот реакция Дарзана) [51] [c.457]

Конденсация Дарзана со свободным кетон-радикалом представляет не только препаративный интерес, но и дает дополнительную информацию о самом механизме этой реакции 1511. В случае промежуточного образования бирадикала было бы невозможно количественно осуществить реакцию, не затрагивая свободной валентности иминоксила. Поэтому результат проведенной конденсации служит еще одни.м доказательством нерадикального механизма этой реакции 152 . [c.63]

Охлаждают до —10° 78 г четыреххлористого олова и 180 г сероуглерода и затем приливают по каплям при помешивании смесь 25 г циклогексена и 45 г хлорангидрида фенилуксусной кислоты таким образом, чтобы температура не поднималась выше —5°. Дальнейшая обработка, основываясь на прежних работах Г. Дарзана [1246], состоит в том, что после разложения льдом и соляной кислотой находящийся в сероуглероде первичный продукт подвергается действию третичных оснований. Берге отгоняет сначала сероуглерод, нагревает остаток 3—4 часа с 35 г диметиланилина до 180°, подкисляет соляной кислотой, экстрагирует эфиром, промывает водой и получает, наконец, 19 г кетона с т. кип. 171—176° при 12 мм. [c.438]

Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов или кетонов со сложными эфирами а-галоидозамещен-ных алифатических кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является трег-бутилат калия. [c.172]

Альдегиды и кетоны конденсируются с а-галогенозамещенными сложными эфирами, давая а, 3-эпоксипроизводные сложных эфиров, называемые глицидными эфирами. Эта реакция известна как конденсация Дарзана [463]. Реакция начинается как конденсация типа реакции Кнёвенагеля (реакция 16-42) с последующей внутримолекулярной реакцией Sn2 (т. 2, реакция [c.395]

Гдипидные эфиры обычно получают из карбонильных соединений и эфиров хпоруксуснон кислоты (стр. 753) по методу Дарзана, поэтому после оашления эфира и декарбоксилирования глицидной кислоты в качестве конечного продукта из первоначального альдегида или кетона можно получить ближайший высший Альдегид [c.817]

Получение ненасыщ. кетонов взаимод. алициклич. соед. с двойной свя и>ю нли олефинов с ацетилхлоридом в присут. А1С1з (наз. также р-цией Кондакова — Дарзана), наир. [c.146]

Эпоксиэфиры получ. конденсацией карбонильных соед. с а-хлорэамещенными сложных эфиров илп с кетонами Б присут. основных кат. (см. Дарзана реакцнн). Эпокиси получ. также окисл. олефинов кислородом воздуха на серебряном кат., а также обработкой хлоргидринов NaOH или Са(ОН)г, напр. [c.712]

Разработаны следующие три основные схемы синтеза витамина А 1) из Р-ионона через кетон С 5 с использованием реакции Реформатского 2) из 2,6,6-триметилциклогексанона 3) из (3-ионона через альдегид С14 с применением реакции Дарзана. [c.16]

Реакция не отличается высокой стереоселективыостью, из нескм метричных кетонов обычно образуется смесь изомеров [51]. Некоторы тишгчные примеры реакции Дарзана приведены на схеме 2.10. [c.62]

Эпокснзфиры, образующиеся при конденсации Дарзана, применяю для синтеза кетонов и альдегидов [c.62]

ДАРЗАНА РЕАКЦИЯ (конденсация Дарзана), по пучение ок сиранов взаимод альдегидов или кетонов с а-галогенкарбонильными соед в присут оснований (щелочных метаттов их алкоголятов илн амидов) [c.623]

Для получения к-т из кетонов используют Байера Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (см. Дарзана реакция, Кневепа-геля реакция, Михаэля реакция. Перкина реакция, Фаворского реакции) [c.328]

В реакции Дарзана могут применяться алифатические галогенированные кетоны. В этом случае образуются кетоноокиси, как это видно на примере образования окиси а-пропионил-р-фенилэтилена (ЬУП1) из бензальдегида и 1-хлорбутанона-2 [81] [c.15]

Декарбоксилирование глицидных кислот. Декарбоксилирование глицидных кислот является одной из стадий получения альдегидов и кетонов по методу Дарзана. Эта реакция сходна с реакцией декарбоксилирования [3-кетонокислот, вследствие чего было высказано предположение о циклическом механизме этой реакции. Клешневидная форма соединения XXII прямо расщепляется на двуокись углерода и энольную форму конечного продукта. [c.40]

Взаимодействие с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот (реакция Дарзана) Алкены с галогенангидрвдами и ангидрвдами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса дают продукт присоединения, который в зависимости от условий реакции далее превращается в непредельный кетон, насыщенный кетон и др [c.276]

В синтезе гомологичных альдегидов и кетонов используется комбинация конструктивной реакции Дарзана и деструктивной реакции декарбоксилировання глицидиой кислоты с изомеризацией оксирана в карбонильное соединение. Реакция Дарзана - синтез глицидных эфиров конденсацией альдегидов шш кетонов с э( 41рами сх.-галогвнзамвщенных кислот под действием оснований [c.67]

Взаимодействие хлорангидридов кислот с алициклическими олефинами в присутствии AI I3, приводящее к а,Р-непредельным кетонам, часто называют реакцией Дарзана (Darzens) или Дарзана — Крапивина, [c.223]

Алкил- или 2,2-диалкилоксираны, получаемые, например, из олефинов или кетонов, под действием кислот Льюиса перегруппировываются в альдегиды. Сопровождающаяся декарбокси-лированием перегруппировка глицидных кислот (а,р-эпоксикис-лот), не содержащих а-алкильных заместителей, также ведет к альдегидам. Глицидные кислоты можно получать осторожным гидролизом соответствующих глицидных эфиров, продуктов конденсации Дарзана [13] использование при конденсации Дарзана грет-бутильного хлорэфира позволяет вести прямой пиролиз продукта с образованием альдегида. [c.492]

Реакция а-галогензамещенного сложного эфира или а-галогенкетона с кетоном или ароматическим альдегидом в присутствии сильного основания известна как конденсация Дарзана [132]. Образующееся в результате а,р-эпоксикарбонильное соединение получается за счет замыкания цикла в промежуточном продукте альдольной конденсации схема (67) [133]. Стереохимия конечного продукта зависит от относительных скоростей альдольной конденсации и стадии замыкания цикла. Если последняя протекает более медленно, между альдольными интермедиатами устанавливается равновесие, что приводит только к продукту с карбонильной функцией в гране-положении к наибольшему р-заме-стителю см. схему (67) [134], Факторы, замедляющие альдоль- [c.728]

Известно лйшь небольшое число соединений, относящихся к тому классу. Все они были получены конденсацией литиевых или калиевых производных а-сульфинилкарбанионов с кетонами или альдегидами (уравнения 40, 41) по схеме синтеза Дарза-на [30]. [c.314]

Много общего с конденсацией Штоббе имеет реакция Дарзана. широко используемая для синтеза глицидных эфиров из карбонильных соединений 43). Прн исследовании конденсации хлорук-сусного эфира с 2,2,6,6-тетраметнл-4-оксопиперидин-1-оксилом в присутствии алкоголятов щелочных металлов (К = Н, С2Н5 или трет-С оказалось, что карбонильная группа кетон-радикала достаточно селективно и легко вступает в реакцию 144) [c.62]

Заслуживают внимания существующие методы получения a,i3-He-насыщенных кетонов. Одним из них является реакция Дарзана (1910). Так, например, взаимодействием при низкой температуре хлористого ацетила с циклогексеном в присутствии хлористого алюминия получают 1-ацетил-2-хлорциклогексан, который после отщепления галоидоводорода при помощи диметиланилина превращается в метилциклогек-сенилкетон. Виланд (1922) осуществил в этих условиях конденсацию циклогексена с хлористым бензоилом и показал, что продукт присоединения способен, хотя и с низким выходом, превращаться под действием хлористого алюминия в тетрагидробензофенон. Этот эксперимент был проведен для доказательства распространенного в то время мнения, что ацилирование по Фриделю — Крафтсу протекает по механизму присоединения — отщепления. [c.381]