Дарзана метод

Заслуживают внимания существующие методы получения а,р-не-насыщенных кетоиов. Одним из них является реакция Дарзана (1910). Так, например, взаимодействием при низкой температуре хлористого ацетила с циклогексеном в присутствии хлористого алюминия получают 1-ацетил-2-хлорциклогексан, который после отщепления галоидоводорода при помощи диметиланилина превращается в метилциклогек-сенилкетон. Виланд (1922) осуществил в этих условиях конденсацию циклогексена с хлористым бензоилом и показал, что продукт присоеди нения способен, хотя и с низким выходом, превращаться под действием хлористого алюминия в тетрагидробензофенон. Этот эксперимент был проведен для доказательства распространенного в то время мнения, что ацилирование по Фриделю—Крафтсу протекает по механизму присоединения — отщепления. [c.389]

Взаимодействие замещенных бензальдегидов с дихлорацетатами в условиях реакции Дарзана, как эффективный метод в синтезе кислородсодержащих гетероциклов [c.337]

Позднее Виттиг и Нос [62] описали аналогичное превращение бензофенона и бензальдегида в ближайшие гомологи. Этот метод значительно проще метода Дарзана с использованием эфира глицидной кислоты, к тому же в этом случае менее вероятны побочные реакции. [c.161]

П. р. — один из основных методов синтеза а-окисей (см. Дарзана реакция)-, ее используют при окислении масел и жирных к-т, которые широко применяют как пластификаторы ц,пп поливинилхлорида и других хлорированных полимеров, для количественного определения двойных связей в непредельных углеводородах. [c.164]

Из всех указанных методов синтеза -галоидсульфидов наиболее распространен метод Дарзана, так как обеспечивает высокий выход и чистоту у-галоидсульфидов. Но, пожалуй, более удачным методом нужно признать свободнорадикальное присоединение меркаптанов к хлористым олефинам. [c.187]

Примеры из задач 11 и 22 решаются при помощи табл. 1 и 2, примеры из задач 13 и 29 — с использованием табл. 2 и 3, комбинированные (39—44) построены на материале темы Окисление и восстановление с использованием других методов. В примерах, приведенных в задаче 44, требуется провести сравнение различных синтетических методов, применяющихся в органической химии для построения углеродного скелета и создания функциональных групп. Например, р-фенилэтиловый спирт можно получить и восстановлением эфира фенилуксусной кислоты или фенилуксусного альдегида различными восстановителями, и магнийорганическим синтезом, и конденсацией бензола с окисью этилена и многими другими способами. Очевидно, восстановление фенилуксусного альдегида, который обычно получается по реакции Дарзана,— наименее выгодный путь из-за малой доступности исходного вещества, а реакция фенилмагнийбромида с окисью этилена — достаточно простой способ. Однако побочно при этой реакции образуется а-фенилэтиловый спирт, от которого трудно избавиться перегонкой, и для получения чистого р-фенилэтилово-го спирта в некоторых случаях, может быть, удобнее применять восстановление эфира фенилуксусной кислоты. Вероятно, в качестве восстановителя следует воспользоваться алюмогидридом лития, что гарепа.ративио удобнее и обеспечивает более высокий выход продукта, чем восстановление натрием в спирте (метод Буво — Блана). [c.143]

Гдипидные эфиры обычно получают из карбонильных соединений и эфиров хпоруксуснон кислоты (стр. 753) по методу Дарзана, поэтому после оашления эфира и декарбоксилирования глицидной кислоты в качестве конечного продукта из первоначального альдегида или кетона можно получить ближайший высший Альдегид [c.817]

Левин [61] разработал метод получения альдегидов, являющихся ближайшими гомологами исходных карбонильных соединений. Этот метод может вытеснить конденсацию Дарзана. Сущность метода состоит в том, что илид, полученный из бромистого метоксиметилтрифенилфосфония, вводили в реакцию с цикло- [c.160]

Замена галогенид-иона в галогензамещенных соединениях" ал-коксигруппами моделирует многие реакции, включая широко распространенный синтез Вильямсона, замещение сульфогрупп, метод Ульмана, внутримолекулярное замещение, приводящее к образованию циклических эфиров, в том числе метод Дарзана, а также вытеснение третичных аминов из четвертичных оснований. [c.326]

К этой группе реакций относятся наиболее важные реакции межфазного катализа. Следует отметить исключительно простой по выполнению метод генерирования дигалогенкарбенов, удобные методы генерирования органических анионов, в частности карбанионов, и проведения с ними в присутствии водной фазы таких чувствительных к влаге реакций, как реакции Вильямсона, Дарзана, Михаэля, Виттига — Хорнера и др., т. е. практически всех реакций, требовавших ранее применения щелочных металлов или их производных (алкоксидов, гидридов, амидов и пр.) в безводных растворителях. [c.25]

Применяют также и др. методы эпоксидирования, напр. Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование а-хлор-гидринов под действием щелоч [c.370]

Для получения бисульфитного производного альдегида авторы синтеза изменили условия Розенмунда и Дорнсафта [2], предложенные ими для приготовления альдегида по методу Дарзана [3] из гг-анисового альдегида и этилового эфира [c.249]

Декарбоксилирование глицидных кислот. Декарбоксилирование глицидных кислот является одной из стадий получения альдегидов и кетонов по методу Дарзана. Эта реакция сходна с реакцией декарбоксилирования [3-кетонокислот, вследствие чего было высказано предположение о циклическом механизме этой реакции. Клешневидная форма соединения XXII прямо расщепляется на двуокись углерода и энольную форму конечного продукта. [c.40]

Во втором типе синтезов исходят из метилкетона [207], применяя конденсацию по методу Дарзана (XI—XIII). Вариант этого типа синтезов показан реакциями XIV—XV [c.145]

Как сообщалось в разд. 4.2.1, синтетическая значимость процессов замыкания цикла существенно возрастает при создании методов, позволяющих генерировать in situ подходящие предшественники циклических соединений. Для получения оксиранов из карбонильных соединений обычно используют два основных метода реакцию Дарзана — взанмодейставие карбонильных соединений с а-галоге- [c.87]

Аналогичная конденсация кетона с ароматическим альдегидом при действии водного раствора едкого натрия, в результате которой получают ненасыщенный кетон, называется реакцией Кляйзена — Шмидта. К числу других соединений, которые конденсируются с карбонильными группами альдегидов и кетонов, относятся сложные эфиры (конденсация Кляйзена, реакция Кнёвенагеля), нитрилы, галоформы, нитропарафины, а-хлор-эфиры (получение глицидных эфиров по методу Дарзана), сульфоны, этилсукцинат (конденсация Штоббе), ангидриды (реакция Перкина), азлактоны (синтез Эрленмейера), гидантоин и дике-топиперазин. Если проводят реакцию с альдегидом в присутствии амина, то продукт представляет собой основание Манниха [c.325]

По методу 3 оксираны могут быть синтезированы из карбонильных соединений реакциями с веществами общей формулы где X - хорошая уходящая группа. Синтез Дарзана представляет собой классический пример реакций такого типа, ио обычно ограничен соединениями, в которых К или - карбани-ои-стабилизирующие группы (СОгК, СЫ и др.). Более перспективно использование илидов серы, поскольку таким образом можно ввести большее число различных заместителей. Например, спиро-оксираны получают реакцией илида 4 с карбонильными соединениями (обзор см. [15]). Основные типы реакции Дарзана и реакций с участием илидов серы были показаны в гл.4, рис. 4.8. [c.410]

Последние методы синтеза оксиранов, которые будут здесь рассмотрены, заключаются в создании фрагмента (27) или его иони-зованного эквивалента [схема (2)] путем образования связи С—С, как показано на схеме (6). Наиболее общепринятой из этих мето-дик является реакция Дарзана [4], которая представляет собой реакцию карбонилсодержащего соединения с карбанионом, получаемым из галогенметиленового производного [схема (6), Х=На1]. Необходимость образования карбаниона налагает некоторые ограничения на потенциально возможные галогенсодержащие соединения, однако для этой реакции подходят а-галогенкарбонильные производные. Типичная реакция этого типа показана в уравнении [c.382]

Последние методы синтеза оксиранов, которые будут здесь рассмотрены, заключаются в создании фрагмента (27) или его иони зованного эквивалента [схема (2)] путем образования связи С—С, как показано на схеме (6). Наиболее общепринятой из этих методик является реакция Дарзана [4], которая представляет собой реакци[о карбонилсодержащего соединения с карбанионом, получаемым из галогенметиленового производного [схема (6), Х=На1]. Необходимость образования карбаниона налагает некоторые ограничения на потенциально возможные галогенсодержащие соединения, однако для этой реакции подходят а-галогенкарбонильные производные. Типичная реакция этого типа показана в уравнении (7), где в результате взаимодействия бензальдегида и этилхлор-ацетата образуется этил (2,3-эпокси-3-фенилпропионат), представитель класса соединений, часто называемых глицидными эфирами . Продукт такой реакции может существовать в цис- и транс-формах, и для данного карбонильного компонента получаемое соотношение изомеров может зависеть от основания, использованного га-логенпроизводного и растворителя. Факторы, влияющие на соотношение (ггс/гранс-пзомеров, подробно обсуждены в обзоре Берти [41]. [c.382]

Почти одновременно с Эрленмейером и независимо от него Клайзен- также провел исследование конденсации эфиров хлоруксусной кислоты с кетонами. Поэтому эту реакцию справедливо называть реакцией Эрленмейера — Дарзана — К1айзена. Вместо этилата натрия Клайзен применял амид натрия, который тогда уже производился немецкой промышленностью. По. мнению Клайзена, последний оказывает лучшее и более равномерное воздействие. Позднее эту реакцию исследовал Троелл -"" и установил, что метод Клайзена с применением амида натрия не только удобен и прост, но и дает более высокие выходы, чем метод Дарзана. [c.102]

Среди многих синтезов, с успехом проведенных по методу Эрленмейера — Дарзана— Клайзена, сообщается об одном случае, когда этот метод не дал положительного результата при взаимодействии эфиров а-хлор- или а-бромфенилуксусной кислоты (I) с ацетоном в присутствии треш-бутилата калия Моррис, Юнг, Хесс и Соттри- вместо ожидаемого эфира глицидной кислоты (II) получили эфир дифенилянтарной кислоты (III) и эфир ди-фенилмалеиновой кислоты (IV), что указывает на отсутствие реакции с ацетоном [c.108]

В поисках наиболее целесообразных методов получения фенилуксусного альдегида — душистого вещества с запахом гиацинта — были испытаны методы восстановления фенилуксусной кислоты [171], химического [172] и каталитического [173] окисления феиилэтилового спирта осуществлен также синтез фенилуксусного альдегида по методу Дарзана [174] взаимодействием бензальдегида с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты в присутствии этилата натрия [175] [c.36]

Реакция Дарзана является общим методом (синтеза 2-метилзамещенных альдегидов. К недостаткам этого метода относятся невысокие выходы целевых продуктов (около 40%), сравнительно трудная доступность исходных кетонов и необходимость использования для глицидной конденсации эфиров га-лоидуксусных кислот, являющихся лакриматорами. [c.287]

Леттре и Мюллер высказали предположение о наличии такой перегруппировки, а Петров и его сотрудники показали, что диол обладает строением, соответствующим формуле I. С лучшим выходом диацетат аномального диола получается при применении в качестве дегидратирующего агента бисульфата калия поскольку как в уксусном, так и в пропиоповом ангидриде получается одно и то же диацетильное производное, ацетоксильные группы при реакции, очевидно, сохраняют свое первоначальное положение при С., и Сс- Полученный диол сильно вращает плоскость поляризации вправо, что указывает на аномальное строение. Дегидратация диацетата холестантриола с помощью хлористого тионила и пиридина (по методу Дарзана ) приводит к нормальному продукту дегидратации , диацетильному производному (III) известного Д -холестен- [c.263]

На данной стадии синтеза использован метод Дарзана й Менцера [1]. Он был разработан для последовательного расщепления кислот (уменьшение каждый раз на один углеродный атом) с таким расчетом, чтобы процесс можно было непрерывно повторять. Выход следующей низшей кислоты составляет 50— 75%, причем в процессе отщепления не вводится посторонний атом углерода. Углерод отрывается, по-видимому, в виде карбоксила бензойной кислоты, которая может быть выделена с очень хорошим выходом при работе с небольшими количествами. В статье авторов синтеза рассмотрены другие методы расщепления жирных кислот. [c.81]

Сонместно с В. Н. Беловым и другими сотрудниками, исходя из одно-замещениых ацетоуксусных эфиров, путем кетониого их расщепления и последующего перевода в альдегиды по методу Дарзана (через эфиры глицидных кислот) были синтезированы соединения (V) и (VI), которые [c.680]

Альдегид (6) получают гидрокарбонилированием стирола в присутствии гидрокарбонила кобальта. Альтернативный метод основан на конденсации ацетофенона с этилмонохлорацетатом в присутствии щелочного агента. Эта реакция Дарзана приводит к оксирану (7), который затем омыляют и декарбоксилируют. Ацеталь (8) обладает фруктовым ароматом с тонами розы, свежей зелени и пряностей. Ацетали (4), (5) и (8) синтезируют в промьшшенноЬти взаимодействием соответствующих спиртов в присутствии катализаторов (минеральных кислот шш катионитов) [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология