Перегруппировки аллен-ацетиленовая

Мы нашли, что во всех описанных выше алленовых бромидах атом брома- является достаточно подвижным и легко замещается нуклеофильными реагентами (амины, тиоацетат калия), причем эти реакции сопровождаются полной аллен-ацетиленовой перегруппировкой. [c.30]

При действии воды и мела на алленовый хлорид Т. А. Фаворская наблюдала аллен-ацетиленовую перегруппировку с образованием ацетиленового спирта [21] [c.557]

В последнее время изомеризация пропаргильных эфиров была использована для получения фосфорсодержащих алленов 5. С этой целью ацетиленовые спирты в очень мягких условиях при реакции с галоидзамещенными трех валентного фосфора превращают в соответствующие пропаргиловые эфиры, которые затем в несколько более жестких условиях (20 °С, эфирная среда, 15—20 ч) претерпевают внутримолекулярную ацетилен-алленовую перегруппировку, превращаясь в алленовые производные фосфиновой кислоты [c.105]

Если кипятить с водой в присутствии мела алленовый изомер, он частично переходит обратно в ацетиленовый, который далее дает исходный ацетиленовый спирт, но, кроме того, претерпевает новую изомеризацию, причем на этот раз перемещается в р-поло/кение уже не хлор, а водород. В результате имеем новую перегруппировку, которую можно назвать аллен-диеновой. [c.677]

Возвращаясь к фактам изомерных превращений галогенопроизводных в i936 г., Алексей Евграфович обсуждает изо.мериза-ции, кро.ме предельных также и непредельных галогеноуглеводородов, и приходит к выводу, что следует рассматривать эти перегруппировки как интрамолекулярные. К этой же группе превращений он отнес тогда и превращения галогенопроизводных ацетиленовых и диеновых углеводородов, аналогичные открытой ранее. А. В. Фаворским ацетилен-аллен-диеновой перегруппировке углеводородов ацетиленового и диэтиленсвого рядов [c.23]

Весьма своеобразно идет восстановление а-галогеналленов под действием алюмогидрида лития. При этом получается смесь соответствующих олефинов и насыщенных углеводородов с небольшой примесью ацетиленовых соединений. Однако при восстановлении 1-хлор- и 1-бром-3-метилбутадиенов-1,2 протекают два рода конкурирующих процессов а) замещение атома галогена на водород, сопровождающееся полной аллен-ацетиленовой перегруппировкой б) присоединение реагента к алленовой системе, приводящее при последующем гидролизе к смеси углеводородов. Также не затрагивается алленовая система при восстановлении 1,1-дигалоген-3,3-диарилалленов, например [5, сс. 182] [c.72]

Т. А. Фаворская [68] показала легкую изомеризуемость тройной связи в ацетиленовых третичных спиртах, претерпевающих аллен-диеновую перегруппировку при получении из них хлоридов. [c.251]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

Его работы 80—90-х годов прошлого века внесли ценный вклад в наши знания о перемещении тройных и двух двойных связей по углеродной цепи с одновременным перемещением атомов водорода (ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка углеводородов ряда С М2п-2 Фаворского [1]). Это открытие явилось неожиданным расширением на группу соединений ацетиленового и двуэтиленового рядов тех фактов, которые были найдены при синтезе олефинов и при непосредственной их изо .1еризации с перемещением двойной связи в а-положение и атомов водорода или радикалов — в р-положение. [c.13]

Наличие ацетилен-аллен и аллен-диеновых перегруппировок было в дальнейшем подтверждено на ряде примеров, что дало возможность выявить определенные закономерности процесса. Было выяснено влияние замены радикалов на скорость реакции. Так, например, еслн в случае взаимодействия диметилацетиленилкарбинола с соляной кислотой ацетиленовый хлорид нацело изомеризовался в алленовый в течение четырех часов, при реакции соляной кислоты в тех же условиях с метилэтилацетиленил-карбинолом перегруппировка проходила значительно медленнее и главным продуктом реакции являлся ацетиленовый хлорид. Также значительно медленнее происходила и вторая стадия процесса —аллен-диеновая перегруппировка [23]. [c.55]

Лендон и Тейлор-Смит (1959) осуществили стереоспецифический синтез оптически активных алленов по схеме, включающей разделение ( )-спирта I превращением его в кислый (-f)-о-фталат 111, кристаллизацию в виде бруциновой соли и расщепление алюмогидридом лития. Ацетиленовые спирты IV имели удельное вращение -Ы,6° и —1,3° перегруппировка ( + )-изомера привела к аллену VI с удельным вращением 4-39° [c.283]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Перегруппировка ацетиленовых алленов под влиянием оснований, изменяющая хромофорную систему и ликвидирующая оптическую активность, играет существенную роль в установлении структуры природных ацетилен-алленовых соединений [ИЗ]. Направление изомеризации в определенной степени зависит от природы функциональных групп и от особенностей строения исходных ацетилен-алленов. У диацетилен-алленовых спиртов типа XXXI наблюдается перегруппировка, ведущая к образованию триаце-тиленовых соединений с концевой тройной связью [114] [c.58]

В последнее время применяется новый двухстадийный метод синтеза алленов из олефинов. Первая стадия заключается в образовании производных ди- галогенциклопропана из олефинов и дигалогенкарбена, вторая — взаимодействие дигалогенида с натрием или магнием [5, 6]. Недостаток метода заключается в том, что происходит аллен ацетиленов а я перегруппировка и что полученные алленовые углеводороды необходимо очищать от ацетиленовых. [c.5]

Для выяснения ориентации присоединения НС1 к алленовым системам изучено гидрохлорирование аллена, бутадиена-1,2 и З-метилбутадиена-1,2 при —78° С без растворителя [80]. В случае аллена и бутадиена-1,2 водород из хлористого, водорода атакует концевую метиленовую группу, а в случае З-метилбутадиена-1,2 — центральный атом алленовой системы. Алкильные заместители (как это наблюдалось и с олефинами) увеличивают скорость присоединения. Так, гидрохлорирование аллена требует катализатора (Bi lg), тогда как алкилзамещенные аллены реагируют при —78° С в отсутствие катализаторов. Установлено, что параллельно с гидрохлорированием осуществляется перегруппировка алленовой системы в ацетиленовую аллен дает Пронин, бутадиен-1,2 дает бутин-2 и, наконец З-метилбутадиен-1,2 дает изопрен. Изучение гидрохлорирования нропина и бутина-2 в условиях, сравнимых с гидрохлорированием изомерных алленов, показало, что реакция течет в очень малой степени. Что касается изопрена, то он присоединяет НС1 в 9—15 раз быстрее, чем З-метил-1,2-бутадиен, давая те же самые продукты [c.19]

Ацетилен-аллен-диеновые перегруппировки осуществляются не только в ряду углеводородов и хлорпроизводных, но и у карбонильных соединений. Здесь также на устойчивость ацетиленовых и алленовых группировок существенно влияют заместители более устойчивыми являются или енолы, или карбонильные соединения [148], по опытам П. А. Тихо-молова, Ф. Я. Первеева, А. И. Ивановой, Н. А. Герхптейн. [c.20]