Колхицин, реакция

Наиболее интересным элементом уникальной структуры колхицина (238) является трополоновое кольцо, поэтому можно было бы ожидать, что этот алкалоид синтезируется в растениях необычным путем. Отчасти это так, но справедливо и то, что биосинтез колхицина (238) складывается из самых обычных биосинтетических реакций [187]. [c.590]

Развивались и исследования в направлении выделения и выяснения строения веществ, сопутствующих колхицину. Одним из первых побочных колхициновых алкалоидов, для которого выяснено строение оказалось соединение в. На основании его состава сходства в химических свойствах цветная реакция с хлорным железом, реакция с метилатом натрия в метаноле с образованием кислоты, [c.24]

Мы предпринимали попытки оказать влияние на выход и соотношение продуктов реакции. Однако не удалось существенно улучшить результаты. Например, в атмосфере азота изменений не наблюдается, хотя на силуфоле смесь показывает меньше дополнительных пятен, чем в опытах без удаления воздуха. Значительно влияние температуры при 170° и продолжительности нагревания до 17.5 часов в сме-са преобладал колхицин. При кипении же этиленгликоля уже через 4 часа колхицина в реакционной смеси не обнаруживали. Описываемое превращение зависит не только от нагревания, так как колхицин, будучи выдержан в расплавленном состоянии при 200° в [c.198]

При различных реакциях окислительного расщепления колхицина были выделены 3,4,5-триметоксифталевая (I), тримеллитовая (И) (и терефталевая), а также 4-метоксифталевая (1П) кислоты [c.1118]

Метильная енольно-эфирная группа легко отщепляется при кислотном или щелочном гидролизе с образованием колхицеина. Изучение этой реакции привело Цейзеля к разработке носящего его имя метода определения метоксильных групп (см. том I 8.37). Трополоновое кольцо С легко перегруппировывается в ароматическое. Колхицин претерпевает перегруппировку типа бензиловой с образованием аллоколхи-цеина, но колхицеин перегруппировывается только в присутствии окислителей так, при действии щелочной перекиси водорода получается Ы-ацетилколхинол. [c.496]

Получение олефипов иа N-ациламинов подробно пе изучалось, если 11С считать работ Кука и одного применыгия этой реакции к [ роилводпому колхицина [1С0 но лому исл .зя сделать какой-нибудь общий нывод относительно области применения или механизма этой реакции. [c.384]

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований выделен новый алкалоид колхамин, установлено его химическое строение и изучены химические свойства. Выделен новый алкалоид специозин, частично установлено его строение, открыта реакция его превращения в колхамин. Разработано направление получения авшно-кислотных производных колхицина. Открыт новый случай перегруппировки колхициновой молекулы. Проведены другие оригинальные работы по изучению химических свойств колхициновых алкалоидов и разработке метода производства колхамина. [c.4]

Из клубнелуковиц безвременника великолепного нами выделен новый алкалоид, который получил название специозин". Установлен его состав, доказана принадлежность к группе колхицина. Обнаружен переход специозина в колхамин при термическом воздействии. Щ)И изучении свойств колхицина в дополнение к имеющимся обширным сведениям получены новые данные, расширяющие представление о строении и химических свойствах этого алкалоида. Так, пра рассмотрении спектров ПМР колхициновых алкалоидов установлена экваториальность аминогруппы этих соединений. Этим выяснен один из последних нерешенных вопросов строения колхицина. Показано, что преобразование тропонового цикла колхициновых алкалоидов может происходить не только под влиянием окислителей в щелочной среде или мощного нуклеофила, каким является метоксил метилата натрия, но и при действии этиленгликоля при температуре его кипения. В результате реакции выделены и идентифицированы новые вещества, [c.7]

После того, как свойства алкалоида как основания были поняты 91,92 учитывая состав этого вещества, предположили, что оно представляет собой /У-метилдеацетилколхицин 9 используя наблюдение об отщеплении аммиака от колхицина при действии соляной кислоты при 50°, провели аналогичную реакцию с алкалоидом Г и идентифицировали метиламин чем подтвердили наличие ме-тиламиногруппы. Алкалоиду дали название демеколцин Зто название вряд ли удачно оно не соответствует обычному для ажа-лоидов образованию наименований от названий растений. Данное сокращение, кроме того, может привести к путанице, что и продемонстрировано в одной из работ, где это название использовано для [c.26]

Алкалоид СС-12, выделенный из того же растения тоже уникален для алкалоидов безвременника. Его состав установлен с помощью спектра ПМР . ИК спектр в области 1600-1500см" полосы при несколько отличающихся частотах, чем обычно наблюдается для колхициновых алкалоидов поглощение при 1677 см - карбонил ацетила при аминогруппе. Широкая полоса 3300 см свидетельствует об ассоциированной оксигруппе. Однако эта группа не стоит в тропоновом цикле рядом с карбонилом, так как реакция с /1вС на холоду отрицательная. Вместе с тем ИК спектр в области 900-800 см очень близок к кривой колхицина в этой же области. [c.29]

Колхицин представляет собой частный случай 2-алкокситропона Для соединений этого типа на основании изучения кинетики реакции предложен, например, механизм щелочного гидролиза, предполагающий присоединение-отщепление и включаюида стадию внутршлолекулярного нуклеофильного воздействия гидроксильного иона на углерод в поло-жении 2. Эта стадия определяет скорость реакции (см.схему 1) [c.43]

Помимо реакций нуклеофильного замещения в тропоновом цикле колхицина известен случай электрофильного замещения - это нитрование колхицшша. Ддя мононитроколхицеина осталось невыясненным положение нитрогруппы в цикле С, что и отражено ниже в схеме НШ 170. [c.44]

Усиление флюоресценции при образовании комплекса приписывают возникновению водородных связей, в которых принимает участие карбонил тропонового цикла и водороды белковой части комплекса. Отмечается, что только тубулин в отличие от других белков вступает в комплексообразованйе с колхицином Значение водородных связей для возникновения комплекса подтверждается отрицательным влиянием мочевины на флюоресценцию. Данная реакция признается идеальной для спектроскопической пробы на тубулин, так как колхицин - специ )ический ингибитор микротрубочек, его максимум поглощения лежит далеко от области поглощения самого тубулина и место его связывания следует рассматривать как место взаимодействия тубулин - тубулин в микротрубочках, [c.83]

Другая реакция - гидрирование с платиновым катализатором по Адамсу дала низкий выход гидрированного соединения. Эти результаты побудшш к предположению, что колхицеин не является химически индивидуальным веществом, и мы хроматографировали его на окиси алюминия. Получены (фракции, содержащие последовательно вымываемые новый алкалоид колхамин, колхицерин, оставшийся не разделенным, и колхишш. При использовании для вымывания сразу хлороформа в первых фракциях оказался колхицин. [c.140]

Перечисленные превращения колхамина создавали уверенность, в его колхициновой структуре и в отличии лишь в заместителе у азота, то есть в присутствии /1/-метильной группы, а не ацетильной, как у колхицина. Для прямого доказательства общности строения колхамина и колдадина мы метилировали деацетилколхицеин ( г ), йодистым метилом. Реакция пошла лишь в запаянной трубке при 100 . [c.160]

Характерное для колхицинового скелета с трополоновым циклом С 01фашивание с концентрированной серной кислотой дает и спе-циозин Подобно колхицину он способен к некоторым реакциям, обусловленным трополоновой структурой. При действии аммиака обра- [c.162]

При чрезмерном избытке хлористого водорода (около 100-кратного) реакция практически не идет и 80-90% взятого колхицина получается обратно. Как видно из таблицы 3.1У (экспериментальная часть) уже при 25-кратном избытке хлористого водорода выделить из реакционной среды деацетилколхицин не удалось. Увеличение продолжительности выдержки с 5-6 до 10-15 суток улучшения выхода не дает, а количество возвращаемого колхицина снижается. Повышение температуры от комнатной до 40-45° тоже не улучшает выхода. [c.170]

Изучая образование простейших продуктов аммонолиза колхицина и колхамина, ш убедились в значительной легкости протекания замещения лабильного метоксила на аминогруппу. Нам казалось вероятным, что реакция подобного типа могла бы протекать и в живом организме. В этом случае возможным реагентом с аминогруппой могли бы быть аминокислоты Ч С другой стороны, когда намечалась эта работа были уже известны исследования относительно сар-колизина. Как известно, при синтезе этого высокоэффективного противоопухолевого соединения основной замысел заключался сочетании в одном соединении фрагмента метаболита и мощной цитотоксиче-ской группировки, что послужило бы для транспортирования последней в то место, где идет биосинтез В обзоре литературы, раздел 1.1,2., подробно рассмотрены условия взаимодействия аминов с соединениями колхицинового ряда. При осуществлении реакции колхицина с гликоколом или у -аланином потребовались несколько иные условия, чтобы колхицин вступил в реакцию необходим 10-1фат-ный избыток аминокислоты Кроме того, оказалось обязательным присутствие щелочи не менее чем в эквивалентном аминокислоте количестве, При отсутствии щелочи реакция не идет и колхицин почти полностью возвращается обратно (см. в экспериментальной части, таблица 3,У, опыты 5 и 9 таблица 3,У1, опыты 8 и 9 таблица З.УП, опыты 5,13,14 3,Х, опыт 1 3,УШ, опыты 5, 6). [c.174]

Примеры в экспериментальной части и данные таблицы З.УШ говорят о некоторых отличиях в условиях реакции при получении кол-хшдадил-/ -аргинина (1з). Выдержка при комнатной температуре дала худщие результаты чем нагревание на кипящей водяной бане (опыты 1 — 5 ) В опытах 1 и 4 при двукратном избытке колхицина и соответственно дву- и полу тора-кратном щелочи, выходы оказались не высокими не принес успеха и шестикратный избыток аминокислоты (опыт 3), правда в этом опыте количество щелочи не соответствовало двум эквивалентам по отношению к гидрохлориду аргинина. [c.181]

Щелочь, ПО-ВИДИМОМУ, оказывает каталитическое действие на течение реакции. Очевидно, возможна аналогия процесса амидирова-шш по лабильной метоксильной группе колхицина с аммонолизом сложных эфиров, дяя которого предложен механизм, предусматриваю-VS каталитическое воздействие основания (ом. схему Ш) и подтверждаемый кинетикой реакции При получении аминокислотных щюизводных колхишша процесс может быть выражен аналогичной схе-шй 1У. Пример влияния щелочности среды на аминолиз сложных эфиров взаимодействие фенилацетата и пиперидина, при котором увеличение pH среды содействует смещению процесса в сторону образова-шю амида [c.181]

При гидролизе щелочью обогащенной смеси после отделения этиленгликоля 0-оксиэтил-/У -ацетилколхинол получается без примеси оксиэтилового эфира колхициновой кислоты, выход 9.%, считая на исходный колхицин. Из щелочного маточного раствора получена колхициновая кислота с выходом около 35% от теории. Это больше чем получается упомянутой кристаллической смеси. По-видимому, колхициновая кислота присутствует в реакционной смеси как таковая, а не только в виде эфира. Кроме того, по качественной реакции с хлорным железом и пятну на тонкослойной хроматограмме можно предполагать присутствие в реакционной смеси колхицеина(б) . Идентификация выделенных соединений была значительно затруднена нестабильностью результатов элементных анализов во многих случаях получалось заниженное содержание углерода и завышенное - азота. Состав полученных соединений оказалось возможным установить только после изучения спектров ПМР (таблица З.ХУШ). [c.196]

Если бы во взаимодействии с колхицином имели бы значение химические свойства этиленгликоля только как носителя спиртовой группы, то, по-видимому, дело ограничивалось бы появлением окси-этильного производного колхицеина. Однако известно, например, участие этиленгликоля в расщеплении тетрагндроизохинолинового ядра в одном из алкалоидов Допустимо предположение об образовании окси этил ьного производного колхицеина (в) как промежуточного продукта, в условиях реакции претерпевающего дальнейшие превращения Наконец, возможно и присоединение двух остатков этиленгликоля по обеим кислородным функциям тропонового цикла. Тогда процесс можно выразить схемой Ш. В зависимости от отщепления этиленгликоля от той или иной кислородной функции с одновременным депротонированием и ароматизацией цикла С промезкуточного продукта получается производное колхинола или колхициновой кислоты. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология