Значение водородной связи в кристаллах

В большинстве случаев электрическое поле вблизи ионной решетки несильно и быстро убывает с увеличением расстояния от поверхности. Его величину трудно оценить, так как наружные ионы ионного кристалла, видимо, несколько смещены относительно узлов решетки, причем положительные ионы смещаются внутрь, в то время как отрицательные ионы стремятся разместиться снаружи. Следует ожидать, что i/( x) будет иметь заметную величину лишь в том случае, когда дипольные молекулы адсорбата способны близко подходить к поверхности [20]. Это положение имеет место, например, для воды, спиртов, аммиака и аминов, которые сильно адсорбируются неорганическими солями и окислами. Атом водорода каждого диполя стремится войти в контакт с отрицательным ионом поверхности (таким, как 1 или ОН ), чтобы образовать относительно сильную водородную связь. Де Бур оценил значение f/( a) в случае адсорбции диполей ОН на ионах h у поверхности КС1 в —5,5 ккал моль- , что намного больше половины величины скрытой теплоты испарения воды. Когда диполи не находятся на периферии молекул, как в кетонах, эфирах и др., электростатический вклад относительно мал и преобладают дисперсионные силы. Поэтому такие молекулы будут адсорбироваться плоско на поверхности и приобретут вертикальную ориентацию только тогда, когда адсорбированный слой переполнится. [c.26]

Спектры растворов, жидкостей и кристаллов могут служить важным источником сведений о межмолекулярном взаимодействии, о его тонких деталях. Сравнивая величину низкочастотного сдвига при растворении вещества в серии растворителей, можно определить, как изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия веществ с растворителем, электронно-донорные свойства растворителей и др. Особое значение при изучении межмолекулярного взаимодействия приобрела спектроскопия водородной связи. [c.178]

Молекулярные кристаллы (метан, иод, аргон и т. п.) характеризуются малой энергией решетки. Так, для аргона она равна (на моль) всего 7,52 Дж. Образование водородных связей (кристаллы льда) увеличивает энергию решетки (для воды — льда она составляет 4,18 кДж/моль). Кристаллы металлов гораздо прочнее энергия решетки никеля равна 422,18 кДж/моль. Еще выше энергия решетки кристаллов с ковалентной связью атомов так, для алмаза она достигает 710,6 кДж/моль. Того же порядка значения энергии решетки ионных кристаллов (для хлорида натрия 773,3 кДж/моль). [c.275]

Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей РН РН РН , образованных при посредстве водородных связей. Расстояние (РР) в таких цепях —2,49 А, а угол зигзага — 120 . Теплота плавления твердого НР (т, пл. - 83° С, плотность 1,6 г/см ) составляет 0,9 ккал/моль, что близко к значению для льда (IV 3 доп, 29). Для жидкого фтористого водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул НР, [c.247]

ЗНАЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХ [c.218]

Само собой разумеется, что значение водородных связей в кристалле уменьшается с понижением содержания протонов, но [c.6]

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является 5-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные образовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, координационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значениях й /йа (участок В). Однако при достаточно больших величинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит цементация сорбата, его структура становится более жесткой. [c.243]

Для интерпретации структурных результатов численных экспериментов очень важен вопрос формального определения водородной связи между молекулами воды. При анализе/-структур водородная связь вообще не может быть определена однозначным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь может быть строго определена только для собственных структур, в частности, для / -структур [383]. Тем не менее вопрос о водородных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начиная уже с первых работ по моделированию водных систем, предлагались различные подходы к их поиску. При этом наметились две группы критериев водородных связей энергетические и геометрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара молекул считается соединенной водородной связью, если расстояние между атомами кислорода, угол О—Н. .. О и (или) расстояние между атомом водорода и атомом кислорода не выходят за пределы некоторых значений, установленных на основании анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку структуры кристаллов — это собственные (К) структуры, то прямое перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные (/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энергетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодействия которой по модулю больше некоторой величины инв, считается соединенной водородной связью. Энергетический крите- [c.140]

В чем причина невысоких значений координационных чисел атомов, ионов или молекул, из которых построены кристаллы Всестороннему максимальному сближению частиц в кристалле могут препятствовать два фактора во-первых, определенная направленность связей между частицами и, во-вторых, несоответствие их размеров. Направленность связей играет решающую роль в расположении частиц, между которыми устанавливаются атомные или водородные связи. Поэтому координационные числа атомов в атомных кристаллах совпадают с валентностью элемента, а координационные числа молекул, образующих Н-связи, — с числом этих связей, образуемых каждой молекулой. Этот же фактор может проявляться и в структуре металлических и ионных кристаллов, если в связях между атомами металлов или ионами имеются признаки атомной связи. В ионных кристаллах на взаимное расположение ионов в основном влияют несоответствие их размеров и электростатическое отталкивание одноименно заряженных ионов. [c.109]

Соединения с водородными связями. Среди сил невалентного взаимодействия большое значение имеет водородная связь, образованная взаимодействием положительно поляризованного атома водорода и отрицательно поляризованными атомами (чаще кислородом), которые могут входить в состав разных или одинаковых молекул. В молекулярных соединениях с водородной связью атомы водорода имеют координационное число, равное двум. Примерами соединений с водородными связями служат вода и лед. Количественной мерой прочности водородной связи в кристаллах льда можно считать энергию сублимации [c.356]

X—Н — обычной связью. Когда образуется водородная связь, частота валентных колебаний связи X—Н сдвигается в сторону более низких частот. Было показано [155, 156], что этот сдвиг (Av) зависит от энергии водородной связи, хотя из величин сдвигов обычно нельзя непосредственно вывести значения энер- ГИЙ. Кроме того, было установлено [157], что по мере того, как энергия водородной связи возрастает, расстояние между атомами X и Y во многих кристаллах становится меньше. [c.289]

В узлах молекулярной кристаллической решетки расположены молекулы, связанные между собой слабыми межмолекулярными связями. Характер межмолекуляр-ных сил и энергия взаимодействия молекул определяются их природой между неполярными молекулами действуют дисперсионные силы энергия взаимодействия между полярными молекулами складывается из дисперсионных, ориентационных и индукционных сил. Если молекулы содержат связи N—Н, О—Н и Р—Н, например NHз, НгО, НР, СНзОН, СНзСООН, то существенный вклад в энергию взаимодействия между такими молекулами вносит водородная связь. От природы молекул зависит и строение молекулярных кристаллов. Кристаллы, построенные из неполярных молекул, характеризуются высокими значениями координационных чисел, например у иода координационное число равно 12. Если между молекулами действуют водородные связи, как, например, у льда, координационное число может понижаться до 4. [c.81]

Такие большие значения разности потенциалов между твердой растущей фазой и жидкой водой не могут быть согласованы с узкими зонами распределения зарядов на границе кристалл — жидкость. Это связано с тем, что разрыв даже ковалентных связей и разделение зарядов путем такого процесса привел бы к наибольшему значению возникающего потенциала порядка десятых или единиц вольта. Тем более такой процесс не может определяться разрывом водородных связей на границе раздела. В процессе кристаллизации имеет [c.63]

Растворитель на поверхности кристалла фактически является его сольватной оболочкой с некоторыми особенностями, обязанными упорядоченности частиц в кристалле, О большой прочности связи адсорбционных слоев с поверхностью свидетельствует, в частности, то, что энергия адсорбции воды из газовой фазы на поверхности кристаллов хлористого калия при температуре около 0° С составляет 50 кДж/моль. Это существенно больше обычных значений энергии водородной связи. [c.18]

В ряде ионных кристаллов связи имеют заметную примесь ковалентности. Это относится, например, к решеткам галоидных солей металлов побочных подгрупп (Си, А , Аи и т. д.), в которых появление ковалентности связано с высокими значениями потенциала ионизации атомов металлов (см., например, [484]), или к галоидным солям аммония, в которых образуются водородные связи с анионами, имеющие донорно-акцепторную природу [448] (см. примечание на стр, 371), — Прим. ред. [c.340]

Ассоциация молекул и структура жидкостей и твердых тел. Молекулы таких жидкостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)з, (Н.,0)2, (СНзОН)2, трнмеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушит образовавшегося кольца или цепочки молекул. Когда тепловое движение понижено, через водородные связи создается кристаллическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две докорные Н-связи и через два атома Н —две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (ближний порядок). Эта структура делает воду уникальным по свойствам растворителем. Ассоциация через водородные связи приводит к аномально высоким значениям диэлектрической проницаемости таких жидкостей, как НС , НзО, метанол и др. Водородные связи типа —СО...Н—N1 — [c.139]

Электропроводность воды чрезвычайно мала. Кристаллы воды образуют решетку молекулярного типа. Давление пара при различных температурах см. табл. IV.2 Приложения. Сравнительно высокая температура кипения воды объясняется особенностями ее структуры в жидком состоянии, сильным межмолекуляриым взаимодействием, вызванным преимущественно водородными связями. Плотность большинстна растворителей с повышением температуры уменьшается, тогда как плотность воды при повышении темпера-ож0 дд увеличивается, достигает максимальной величины при 4°С (1,000 г/см ) и уменьшается прн дальпеп-и повышении температуры. Значения [c.170]

Вообще говоря, частоты колебаний v( = 0) зависят от того, в какой фазе и в каком растворителе находится вещество, и убывают в ио-следовательности паровая фаза > в гексане > в ССЦ ( Sa) > в H I3 (например, для СНзСОСбНз эти частоты соответственно равны 1709, 1697, 1692, 1683 см- ) частоты колебаний в H I3 могут оказаться примерно иа 10—20 см- ниже, чем в ССЦ. Частоты колебаний веществ в КВг и других матричных фазах зависят от структуры кристалла (это в особенности относится к амидам), а также от наличия водородной связи (у кислот, первичных и вторичных амидов, имидов, мочевины и се производных и т. д.). В этих случаях полосы поглощения часто смещаются к более низким v на величину 30—40 см- или более по сравнению с соответствующими значениями для разбавленных растворов в H I3- Для более концентрированных растворов частоты принимают промежуточные значения в пределах этого сдвига. В результате сопряжения частоты колебаний v( = 0) понижаются примерно на 30 см при сопряжении с одной связью С = С (или арильным циклом) и еще на 15 см" при сопряжении с двумя двойными связями дальнейшее сопряжение почти не приводит к сдвигам частот. В этих случаях интенсивность полосы колебания v( = ) повышается и эта полоса расширяется ио сравнению с соединениями, в которых отсутствует сопряжение. Водородная связь также понижает частоту v( = 0), как, например, в оксикетонах, р-дикето- (енольных) структурах, о-амино- илп [c.213]

Размерный фактор не всегда является решаюхщш. Напр., Na l и PbS не образуют Т. р., хотя их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хим. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования Т. р. замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда-разность злектроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. соед. шш энергии и кристаллич. решеток. Для образования непрерывных Т. р. замещения требуется, чтобы <27%, AU/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны Т. р. на основе льда, т. к. нет подобных ему в-в по указанным характеристикам. [c.507]

Возмущающее поле слабых межмолекулярных взаимодействий, обусловленное геометрией водородных связей, в кристалле имеет значение не менее важное, чем, например, влияние сольватного окружения на стерические и энергетические изменения в растворителе. К настоящему времени экспериментально (рентгено- и нейтронографически [18, 19]) установлено, что образование одной связи N - Н - - О = С в кристалле амида приводит к сокращению межъядерного расстояния С-Ы ( на 2,5 10 нм) и удлинению связи С=0 ( на [c.117]

Существование нелинейных водородных связей типа VII в кристаллах было установлено методом дифракции рентгеновых лучей ср. [2]. Водородный мостик оказывается более прочным, если три атома, участвующие в образовании водородной связи, расположены линейно и связь находится на одной линии с неподелен-ной парой электронов на валентной орбитали акцептора В [60]. Всякое отклонение от линейного расположения ослабляет водородный мостик. Водородная связь в пятичленном внутрикомплексном кольце, например, в таких вицинальных производных, как 1,2-дио-лы или 1,2-аминоспирты, обязательно расположена нелинейно и поэтому она слабая. При переходе от 1,2- к 1,3-, 1,4-замещен-ным соединениям мостики все более приближаются к линейным и, следовательно, должны становиться более прочными. Как было установлено, значения Дг(ОН), которые отражают прочность водородной связи, резко возрастают при таком переходе. [c.124]

Мы видели, что в некоторых кристаллах можно выделить группы сближенных атомов (комплексы), связи внутри которых отличаются от связей между комплексами (и обычно гораздо короче, чем последние). Комплексы могут быть конечными или бесконечно протяженными в одном, двух или трех измерениях они удерживаются вместе за счет ионных, вандерваальсовых или водородных связей. Подразделение комплексов на эти три типа дает общую основу для широкой геометрической классификации кристаллических структур, показанной на схеме 1.2. Правда, с первого взгляда может показаться, что наиболее очевидным способом классификации структур должно быть группирование их в соответствии с типами связей между атомами (считая, что существуют четыре предельных типа ионный, ковалентный, металлический и вандерваальсов). Такое общее деление на ионные, ковалентные, металлические и молекулярные кристаллы делают довольно часто. Однако в действительности связи, приближающиеся к чистым типам (особенно ионному или ковалентному), весьма редки, и, более того, в большинстве кристаллов имеются связи нескольких различных типов сразу. Следует учитывать многочисленные промежуточные классы, и это приводит к тому, что классификации, основанные на типах связи, становятся запутанными, не будучи исчерпывающими. Кроме того, они имеют и тот недостаток, что переоценивают значение чистых типов связи, тогда как связи промежуточного характера рассматриваются как отклонение от этих предельных ти- [c.40]

Белки упакованы так же плотно, как хорошие молекулярные кристаллы. Наблюдаемые локальные плотности упаковки в белках варьируют от 0,68 до 0,82. Низкая плотность найдена в активных центрах [63, 64], что подтверждает предположение о подвижности активных центров. Высокую плотность имеют гидрофобные ядра в центре белка. Средняя плотность упаковки белка составляет около 0,75 (плотность упаковки правильных твердых сферических тел составляет 0,74). Для кристаллов малых молекул, связанных вандерваальсовыми силами, характерны значения от 0,70 до 0,78, в среднем 0,74. Стекла, масла или исключительно мягкие вандерваальсовы кристаллы (или некоторые кристаллы, построенные за счет направленных связей, например водородных связей обычного льда. [c.56]

Анализ пейтропоструктурных данных, характеризующих углы Н—О—Н и 0...Н—О — Н...0, показывает, что между этими параметрами водородного мостика также нет четкой взаимосвязи (рис. 3). Разброс значений угла молекулы воды составляет 108 + 6°, в то время как угол 0...Н—О —Н...Оменяется от 80 до 140°. Многочисленные данные такого рода [111, 199, 223, 233, 246—248, 289, 389] послужили основой для доказательства высказывавшегося уже давно [370] утверждения, что молекулы и ионы, окружающие молекулу воды, ее почти пе деформируют (расстояния /-qh и/ нн практически пе изменяются), а лишь меняют ее ориентацию в крист алле. В результате этого некоторые Н-связи существенно изгибаются, так что угол 0Н...0 уменьшается от 180 до 140—130°. Атом водорода при этом смещается с прямой, соединяющей атомы кислорода водородного мостика, соответственно па 0,4—0,5 Д. В результате этого в кристаллах искривленные Н-связи являются скорее типичным явлением, чем редкостью. В среднем Н-связь в кристаллах имеет угол 167° [288], а предельным можно считать угол 130° [111]. Искривление водородных связей происходит не только в плоскости молекулы воды. Отмечены случаи, когда угол между плоскостями Н—О — Н и О...О составляет 12°. [c.18]

По теории межмолекулярных сил при прессовании в точках контактов между частицами возникают межмолекулярные силы вследсг-вие остаточной энергии на поверхности частиц. Например, ацетилсалициловая кислота, благодаря наличию водородных связей ОН-груп1т на поверхности кристаллов, прессуется при малых давлениях и образует таблетки с высокой прочностью, несмотря на то, что кристаллы имеют большую эластичность и большие значения энергии фрагментации. [c.570]

С целью определения типа водородной связи методом молекулярной механики исследовали геометрию конформеров свободной молекулы агидола 2 и варигшты с образованием внутри- и межмолекулярных Н-связей. В конформере молекулы агидола 2 с минимальным значением энергии напряжения гидроксильные группы занимают положение, удобное для образования внутримолекулярной водородной связи, причем расстояние между атомами кислорода, равное 0,315 нм, практически соответствует равновесному расстоянию Ко (О...О) в кристаллах со слабой водородной связью. Азимутальный угол [c.328]

Изучение воды в сорбированном состоянии представляет большой интерес. Например, предполагается, что значительная часть воды, содержащаяся в тканях живых организмов, сорбционно структурирована белком и может во многом отличаться по своим свойствам от воды или льда в обычном состоянии [1, 2]. Об особых диэлектрических свойствах связанной воды еще Маринеско [3] сделал предположение, что ее диполи в поле поверхности адсорбента фиксируются, и ее диэлектрическая проницаемость снижается до значения, обусловленного электронной поляризацией, т. е. до величины, близкой квадрату показателя преломления. Из многочисленных работ по адсорбции воды и некоторых других веществ известно, что в образовании сорбционной структуры первостепенную роль играет водородная связь. По этой же причине молекулам воды вообще свойственна широко известная ассоциация, которая у жидкой воды ограничена ближним порядком, а у льда распространяется на весь объем кристалла [4, 5]. [c.235]