Барьер многомерности

Сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комплекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части поверхности потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 25, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это перераспределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.272]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Аналитические методы являются классическими методами определения экстремального значения функции (минимума или максимума). Они применяются, когда оптимизируемые функции заданы аналитически и число независимых переменных невелико. При большом числе переменных возникает так называемый барьер многомерности и применение аналитических методов становится затруднительным. Затрудняет применение аналитических методов также наличие ограничений. Вследствие этого использование аналитических методов в их классическом виде на практике довольно ограничено. Краткая характеристика этих методов приведена ниже. Принцип максимума для удобства изложения описан после характеристики градиентных методов оптимизации. [c.141]

В дискретных задачах динамическое программирование дает возможность заменить выбор одновременно большого числа параметров серией выборов меньшего числа параметров. Это позволяет в ряде случаев преодолеть так называемый барьер многомерности . [c.130]

Аналогичные поверхности потенциальной энергии были вычислены и для других систем атомов на рис. 22-9 показана такая поверхность для реакции Нг -Ь Вг Н + НВг. В этом случае поверхность имеет иную форму, потому что молекула Нг устойчивее, чем НВг. По мере приближения атома Вг к молекуле Нг он отталкивает атомы Н друг от друга. Активированный комплекс (точка 2) характеризуется вдвое большим расстоянием между атомами Н, чем в молекуле Нг, но атомы Н и Вг находятся почти на таком же расстоянии друг от друга, как и в изолированной молекуле НВг. В этом случае активированный комплекс почти совпадает с молекулой НВг, и не удивительно, что он всего на 15 кДж моль менее устойчив, чем молекула НВг. Вычисленные поверхности потенциальной энергии, подобные приведенной на рис. 22-9, как раз и являются основой для построения широко распространенных изображений барьеров реакций, примеры которых показаны на рис. 22-5 Построение профилей потенциальной энергии типа показанных на рис. 22-9,6 сохраняет смысл даже для реакций с участием настолько сложных молекул, что нет возможности вычислить или хотя бы графически представить их полную многомерную поверхность потенциальной энергии. [c.376]

Наличие в полимерной цепи набора поворотных изомеров, разделенных потенциальными барьерами, и возможность крутильных колебаний в пределах многомерной потенциальной ямы, отвечающей данному набору ротамеров, приводят к двум возможным Механизмам равновесной гибкости макромолекул. [c.15]

При наличии в макромолекуле многих степеней свободы движение через барьеры происходит в многомерном пространстве вдоль координаты реакции за счет коллективного движения, в котором участвуют несколько элементов цепи. Одна из простейших моделей цепи, в которых возможны как поворотно-изомерные переходы, так и крутильные смещения от минимумов потенциальной энергии - модель цепочки плоских ротаторов, рассмотренная в работе [46]. Потенциальная энергия взаимодействия зависит от углов б/ поворота ротаторов относительно друг [c.126]

Лишь в простейшем случае поверхность будет трехмерной, вообще же многомерной. Активное состояние соответствует седлообразной точке этой поверхности, в которой энергия имеет минимальное значение по отношению ко всем координатам, кроме одной. По отношению к этой координате точка соответствует максимуму энергии. Эта координата и есть. путь реакции или координата, соответствующая переходу через барьер. Прим. ред. [c.219]

Такой простой подход подвержен более существенной критике, если туннельная поправка велика, т. е. если необходимо рассмотреть туннелирование через те области барьера, которые находятся заметно ниже его вершины. Поскольку для описания конфигурации реагирующей системы необходимы, две координаты (например, расстояния А---Н и Н---В для линейной системы А---Н---В), энергетическая поверхность должна быть по крайней мере трехмерной, т. е. изображенная на рис. 20 или 22, а кривая характеризует только один возможный маршрут реакции от реактантов к продуктам. Если эффектом туннелирования пренебрегают, вклады всех других маршрутов учитывают с использованием реальных частот валентных и деформационных колебаний переходного состояния. Проблема вычисления туннельных поправок при наличии многомерного барьера является очень сложной, даже если известна полная поверхность потенциальной энергии. Некоторые авторы сделали попытки оценить ошибку, к которой приводит использование одномерной модели [63, 68—70]. Однако полученные результаты не согласуются между собой [c.326]

Многомерный потенциальный барьер может быть аппроксимирован одномерным барьером вдоль координаты реакции. [c.30]

Второе предположение необходимо для упрощения сложного расчета проницаемости многомерного барьера [9]. Это упрощение вполне оправдано в том случае, когда протекает реакция типа АВ + С = А + ВС, причем В — более легкая частица, в то время как А и С являются тяжелыми частицами, которые в процессе перехода В остаются неподвижными в этом случае координата реакции х совпадает с прямой, соединяющей центры тяжести частиц А и В. По-видимому, к этому типу относится катодная реакция разряда [c.30]

Исследование температурной зависимости скорости реакций с помощью различных одномерных моделей потенциального барьера позволяет определить на основе экспериментальных данных параметры модели барьера [3, 6, 10, И], которая эквивалентна истинному барьеру, т. е. позволяет вычислить истинные значения кинетических параметров. Если подобная эквивалентность наблюдается в относительно широкой области температур, то это означает, что использованная модель обладает такой же общей проницаемостью, как и истинный (многомерный) барьер. Это имеет место в том случае [3, 6], когда модель достаточно хорошо аппроксимирует по крайней мере проницаемые участки одномерного барьера вдоль координаты реакции. Во всяком случае, с помощью эквивалентной модели барьера можно определить степень участия туннельного эффекта в данном процессе. [c.31]

Поиск путей изомеризации. Пути изомеризации — это кратчайшие пути, соединяющие локальные экстремумы. При низких температурах оптимальные пути проходят по дну оврагов и представляют собой борозды на потенциальной поверхности. Самые глубокие овраги обычно выходят из локальных минимумов и ведут в другие минимумы,преодолевая на пути седловую точку, соответствующую переходному состоянию. Энергия в этой точке является барьером интерконверсии и может быть сопоставлена с измеряемыми на опыте барьерами. Простейшим примером интерконверсии является внутреннее вращение в этане и его галогензамещенных как было показано в предыдущем параграфе, овраги идут таким образом, что валентные углы при интерконверсии меняются, и значения функции в седловых точках находятся оптимизацией геометрии. Значительно сложнее найти овраги и седловые точки для существенно многомерных задач с сильным взаимодействием геометрических параметров. Автоматическая процедура поиска, позволяющая проследить за изменением геометрии в процессе интерконверсии и вычислить значение энергии в седловой точке, описана ниже. [c.125]

Рассмотренный выше метод анализа критериев квантовости — классичности применим только к одномерным барьерам. Реальные поверхности потенциальной энергии так же, как и энергетические барьеры, многомерны. Поэтому полученные результаты можно было бы использовать при исследовании движения вдоль одного профиля поверхности и только тогда, если заранее известно, что именно данное направление наиболее выгодно. Однако в большинстве случаев оптимальный путь перехода е является одномерным и содержит участки, на которых движение имеет квантовый и классический характер. Более того, можно утверждать, что если систем1а характеризуется туннелированием, то траектория перехода не будет одномерной. [c.361]

Этот расчет далеко не самый строгий, однако он достаточно ярко демонстрирует трудности неэмпирических расчетов большой объем и высокая стоимость вычислительной работы ЭВМ, медленное приближение расчетных величин к экспериментальным значениям барьеров, многомерность ППЭ, сложность и неопределенность учета энергии корреляции электронов. Такого рода неэмпирические расчеты дают богатую информацию о ППЭ и очень полезны при анализе их фундаментальных свойств, однако в ближайшем будущем они вряд ли станут на вооружение практической химии и вряд ли станут средством изучения химической реакционной способности эмпирические и в особенности полуэмпириче-ские методы анализа реакционной способности еще надолго сохранят первенство. [c.129]

Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (17.60), то можно найти минимальное значение Е переходного состояния, которое определяет величину энергетического барьера. Обозначим расстояние между центрами А и В через Лд-в- расстояние между центрами В и С — через Лц Потенциальная энергия системы А, В и С будет выражаться функцией от Гд в и в с и Ф между ними. При фиксированном значении ф = л энергия системы будет зависеть только от Гд и [c.289]

Особенно примечательна высокая энергия активации (около 10 кДж/моль) для разрыва двух первых связей С-С. Она означает, что нестабильный термодинамически 2 действительно помещается в глубокой потенциальной яме. Следует, однако, помнить, что подобные кривые представляют собой лишь одно сечение многомерной поверхности потенциальной энергии, описывающей все преврашения, возможные для данной молекулы. Фигурально выражаясь, для такого тигра в клетке , как большая избыточная энергия, запасенная в напряженной структуре 2, существует несколько выходов, и только один из них описывается кривой, представленной на рис. 4.1, тогда как альтернативные пути превращений этого соединения могут оказаться перекрытыми гораздо более низкими потенциальными барьерами. Действительно, известен целый ряд реакций кубана и его производных, про- [c.372]

Информацию о ротамеряи получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т. д. (см. монографии [2, 3, 13]). Теоретический расчет величин АЕ, равно как и энергетических барьеров, разделяющих поворотные изомеры, можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. н.з полуэмпирической основе. Для молекул типа н-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей — энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью, вообще говоря, многомерной. Впервые расчет такой поверхности был проведен в работе [14] (см. также [3]) для н-бутана. Расчет основывался на формуле (3,9) и на величинах потенциалов С—С Китайгородского (см. стр. 124) и Н—Н Хилла. На рис. 3.6 приведена геодезическая карта , изображающая зависимость энергии внутреннего вращения бутана от углов поворота ф (—НаС—СНа—) и ф1 = ф2 (НзС—СНа—). Минимумам энергии соответствуют углы ф, равные О и 120° при Ф1 и ф2, близких к О и 120°. Переход от гранс-ротамера к свернутому требует преодоления барьера порядка 3 ккал/моль, раз- [c.126]

Вероятиость туннельного прохождения быстро падает с увеличением массы частицы. (В общем случае под ц следует понимать приведенную массу для движения по координате реакции.) Поэтому Р а может играть заметную роль, по-видимому, только в реакциях с участием атома водорода, например в реакциях с переносом протона между двумя молекулами. Но даже и в этом случае туннельное прохождение будет определять скорость реакции лишь при сравнительно низких температурах, тогда как при повышении температуры будет преобладать квазиклаооическое прохождение через вершину барьера. Следует иметь в виду, что оценки по (1.25) вероятности туннельного прохождения в случае многомерных (поверхностей будут приводить к завышению результатов. Мы подведем некоторый итог обсуждению возможной роли туннельного эффекта в разд. 1.2 и 1.3. [c.25]

Хотя локальные минимумы, обусловленные конформерами, здесь и существуют, но глубоких минимумов, связанных со стабилизированным бирадикалом, нет. Путь для двух молекул этилена представляет собой спуск приблизительно на 62 ккал/моль вниз для всех конформеров, и барьер на этом пути отсутствует. Однако существование энергетического плато, обширного в многомерном пространстве, предполагает, что свободный радикал тетраметилена может быть достаточно долгоживущим, т. е. он должен проводить значительное время на этом плато, до тех пор пока не найдет подходящей конфигурации для реакции. Это дает время для изомеризации, перехвата или обхода [46а]. Такой бирадикальный механизм не должен быть стереоснецифичным в согласии с экспериментальными данными [466]. [c.421]

Рассмотрим теперь систему, в которой происходит не только электронный перенос, но и разрыв и образование химических связей. Если преобразуемые связи мягкие , т. е. характеризуются низкими частотами, то они ведут себя классическим образом в ходе процесса связь А—X постепенно растягивается, пока не достигается вершина барьера, т. е. переходное состояние, в котором X примерно одинаково связан как с А, так и с В (А—Х--В), затем X скатывается в новую потенциальную яму, образуя связь В—X. Таким образом, процесс идет в полном соответствии с моделью Хориучи—Поляни, но с тем только отличием, что для заряженного X надо учитывать его сильное взаимодействие со средой, так что потенциальную энергию надо строить не только в функции координаты X (точнее. А, В и X), но и в функции координат растворителя, и отыскивать седловую точку на многомерной поверхности потенциальной энергии. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология