Туннелирование

Рис. 12.9. Туннелирование в симметричном (малоновый альдегид) и несимметричном (замещенный S оксиакролеин. Л) 2) потенцигшах а - энергетические уровни системы б — волновые функции соответствующих сосгояний

Подобные расчеты обычно выполняются методом анализа (т. е. классификации по различным состояниям) классических траекторий (см. 9) [213, 456, 464, 554]. Квантовые расчеты сечений имеются только для простейших реакций (см., например, [363, 570, 571] для реакции И -Ь Нз). Сравнение классических и квантовых расчетов для таких реакций, а также исследование многочисленных модельных линейных столкновений (см. [7, 382]) показывает, что квантовые эффекты существенны толы о вблизи порога реакции, где возможно туннелирование. Поскольку для реакций с участием более тяжелых атомов эти эффекты значительно меньше, можно полагать, что классический расчет сечений дает удовлетворительные результаты [456, 554]. [c.139]

Вероятность туннельного прохождения частицы через одномерный барьер ехр (—0), где в - интеграл, характеризующий проницаемость барьера и равный классическому действию для зтого процесса [267, 318, 321, 342]. Термин "туннелирование" ясен при обсуждении проникновения частицы через одномерный барьер, когда ее энергия ниже высоты барьера. В этом случае говорят, что реакция произошла путем туннелирования. Мы не останавливаемся на трудностях, возникающих при более чем одной степени свободы. Можно сказать, что туннелирование — зто процесс, который не разрешен классической динамикой. [c.18]

При более строгом подходе к определению х сопоставляют время т , в течение которого возможно туннелирование электрона (оно зависит от скорости перемещения уровней электрона в начальном и конечном термах), со временем, необходимым для туннелирования электрона т. е. т = где — частота колебаний электрона и у — фактор Гамова. Если Тд т , то и = 1. Такие реакции называются адиабатическими. Если же т , то х 1 (неадиабатические реакции). Для неадиабатических реакций общая вероятность перехода системы из начального состояния в конечное может быть рассчитана по формуле [c.306]

Этот процесс включает две стадии реориентацию молекулы воды вблизи иона гидроксония и последующее протонное туннелирование (т. е. квантовомеханический перескок протона по туннельному механизму). [c.76]

Реакция переноса протона является более сложной, так как при этом происходит разрыв и образование химических связей, т. е. изменение химической структуры реагирующих частиц. Данная реакция включает стадию сближения и определенной ориентации реагирующих частиц друг относительно друга. Затем должны произойти переориентация диполей среды и изменение конфигурации внутримолекулярных классических степеней свободы реагентов, после чего одновременно изменяется электронное состояние реагирующих частиц, происходит туннелирование протона и соответствующее изменение квантовых внутримолекулярных степеней свободы реагентов. Наконец, диполи среды приобретают конфигурацию, соответствующую конечному состоянию реакции, и реагирующие частицы расходятся. [c.87]

Туннельный механизм роста оксидных пленок. Кроме перемещения собственно ионов при росте оксида замедленной стадией процесса может быть туннелирование электронов через оксид. Это явление наблюдается для оксидных пленок, по толщине не превышающих 4 нм. Механизм нарастания оксида следующий происходит замедленное туннелирование электрона через оксид от границы оксид—раствор к металлу, а затем быстрое перемещение ионов кислорода или металла через пленку с образованием но- [c.276]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

В отличие от газа, где столкнувшиеся частицы-реагенты изолированы от других молеул, в жидкости молекулы растворителя создают для реагентов новые условия и возможности в осуществлении элементарного акта. Если реакция идет с переносом электрона, то возникает возможность его туннелирования. Реакция с участием атома Н может идти с переносом протона или гидрид-иона. Возрастает вероятность и роль реакций с участием ионов и ионных пар из-за сильной сольватирующей способности полярного растворителя. [c.137]

Из (12.22) следует, что вероятность туннелирования возрастает [c.480]

Характерным проявлением туннелирования является [c.481]

Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931), рассматривая электродное равновеср.е, применил кинетический метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования электронов из металла на ион в растворе. (Сделав некоторые упрощающие допущения о механизме перехода заряда на границе металл — раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного электродного потенциала металла М [c.223]

Тогда частота туннелирования ядер сквозь потенциальный барьер определяется как произведение DvVv, а величина, обратная этому произведению, будет характеризовать время жизни колебательного уровня V. [c.119]

Квантовые расчеты могут проверять точность вычислений методом классических траекторий. Специфические квантовые эффекты - резонансы или квазисвязанные состояния, туннелирование , проявление дискретности внутренних квантовых состояний - не учитываются в классических вычислениях. Квантовые расчеты позволяют оценить их роль в том или ином процессе. Для таких расчетов в настоящее время применяется в основном три метода [c.18]

В работах [204, 234, 255, 298, 358, 392, 397, 425, 428) для модельных ППЭ динамическая задача решается в рамках классических уравнений движения и квантовомеханически. На основе этих двух решений вычисляются вероятности элементарных переходов с различными усреднениями по начальным и конечным состояниям. Из этих работ следует, что для "разумных" ППЭ с высоким активационным барьером усредненные параметры процессов удовлетворительно совпадают при вычислении их классически и квантовомеханически. Исключение следует сделать лишь для процессов, запрещенных классически, но имеющих место при кван-товомеханическом рассмотрении, например таких, как туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы протекают с участием легких атомов и существенны в кинетике при низких температурах. Для широкого же класса реакций в диапазоне тепловых энергий порядка 1000 К классическое приближение оказывается удовлетворительным. [c.51]

Соединения, структура которых соответствует возмолности перехода барьера туннелированием, на сегодняшний день не выявлены, и их строение не столь тривиально, как это казалось до сих пор ("конденсирутащаяся", или " конденсированная" ароматика), и решение этого вопроса является ключевым для технологии и энергетики получения углеродистых графитирующихся материалов. [c.94]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Коб Кбб, так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих случаях практически одинаков. Согласно экспериментальным данным для разряда ионов Н3О+ на ртути lg /Соб=3,3-т-4,0, а lg /Сбб=3,0 0,4, что свидетельствует в пользу теории реорганизации растворителя. [c.290]

По теории Гориути — Поляни при /д=сопз1 с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 159, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться н вероятность туннелирования через него возрасти, т. е. с ростом Уме-н следует ожидать увеличения предэкспоненциального множителя К. По теории реорганизации растворителя с ростом игле-и ДОЛЖНО уменьшаться перекрывание волновых функций протона (рис. 159, б), а следовательно, уменьшаться К. Опыт показывает уменьшение К с ростом энергии связи металла с водородом. [c.290]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Кай бб. так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих слу- [c.309]

По теории Гориути — Поляни при Ек = onst с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 160, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться и вероятность туннелирования через него возрасти, [c.310]

Для льда подвижность ионов водорода оказывается на два порядка выше, чем в воде, и превышает подвижность других катионов во льду более чем на восемь порядков. Столь высокая подвижность обусловлена благоприятной для перескока протона упорядоченностью структуры льда, а также тем, что концентрация ионов водорода во льду существенно меньше, чем в воде, и молекулы Н2О успевают реориентировать-ся в период между двумя последовательными перескоками протона. В таких условиях весь процесс лимитируется стадией протонного туннелирования. [c.76]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

Туннельный эффект. Реагенты, преррашаясь в продукты, согласно законам классической физики, должны обязательно пройти через вершину потенциального барьера. Квантовая физика, однако, допускает с некоторой вероятностью переход системы из исходного состояния в конечное под барьером . Такой переход (просачивание) называют туннельным эффектом. Вероятность просачивания зависит от массы частицы т (чем меньше масса, тем выше вероятность перехода), толщины барьера (1, высоты барьера Е и кривизны потенциального барьера вблизи вершины с Ц/йх . Вероятность туннелирования сквозь барьер треугольной формы, согласно формуле Гамова, равна [c.82]

Вероятность туннелирования протона сквозь барьер двухъямного потенциала сильно зависит от его симметрии. При симметричном профиле ППЭ (рис. 12.9, а, б) для вырожденных превращений собственные функции системы делокализованы по двум ямам, тогда как асимметричный потенциал (невырожденные системы Rj Rj) характеризуется локализацией собственных функций вблизи минимума. Только при приближении к вершине барьера повышается вероятноогь обнаружения протона в обоих минимумах потенциала. Подбарьерные переходы между двумя минимумами симметричного потенциала подтверждаются наличием туннельного расщепления колебательных уровней, которое для малонового альдегида составляет 23 см [c.482]

Физическая химия. Т.1 (1980) -- [ c.447 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.38 , c.181 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.315 ]

Биофизика (1988) -- [ c.176 , c.440 , c.443 , c.462 , c.478 , c.479 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.199 , c.338 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.172 ]

Структура и симметрия кристаллов (0) -- [ c.308 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.352 , c.367 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.38 , c.181 ]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.27 , c.358 , c.371 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология