Этилен, полимеризация катализаторами металлов Via группы

Полимеризация этилена при низком давлении с получением полимера высокой плотности осуществляется в среде алифатических или ароматических углеводородов в присутствии комплексного гетерогенного катализатора, образующегося при взаимодействии алкилов металлов первой, второй или третьей групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева с солями тяжелых металлов переменной валентности. Например, полимеризация этилена проводится в среде предельных углеводородов (бензин) и в присутствии катализатора — смеси алкилов алюминия с четыреххлористым титаном. При последующем использовании полиэтилена высокой плотности в качестве высокочастотного диэлектрика производство его следует базировать на этилене, выделяемом из газов нефтепереработки и не содержащем влаги, примесей кислорода, сернистых соединений (допускается весьма ограниченное количество в пределах сотых долей объемных процентов), ацетилена, окиси и двуокиси уг- [c.72]

Формированные окисные катализаторы, состоящие из окислов металлов VIA и VA групп, например окись молибдена на окиси алюминия или окись ванадия на окиси алюминия, используются как в присутствии промоторов, так и без них для полимеризации этилена и пропилена или смесей, содержащих этилен и пропилен в молярных соотношениях от 0,1 до 20. Из других мономеров, упоминаемых в патентах, можно назвать к-бутилен, изобутилен, т/ ете-бутилэтилен, ацетилен, бутадиен и изопрен, которые обычно применяют в количествах от 1 до 25 вес.% на этилен. В патентах, касающихся применения карбидов щелочноземельных металлов [36], в качестве промоторов к окислам металлов VIA группы дополнительно упоминаются перфторэтилен, 3,3,3-трифторпропен-1 и перфторбутадиен. Однако эти патенты касаются преимущественно полимеризации этилена и в незначительно степени пропилена. [c.334]

Реакция полимеризации этилена iT высокомолекулярный продукт может быть осуществлена как по радикальному, так и по ионному механизмам. В нервом случае она происходит в присутствии инициаторов, способных распадаться на радикалы, или при добавлении веществ, которые вызывают образование радикалов в результате взаимодействия с этиленом. Во втором — в качестве катализаторов употребляются окислы металлов, металлалкилы, а также соединения металлов IV—VHI групп. Периодической системы, которые в состоянии низшей валентности могут образовывать комплексы с гидридами или алкилами различных металлов. [c.16]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Сырьем для полимеризации на катализаторах, содержащих окислы металлов VA и VIA групп, служит в основном этилен, хотя в него могут быть введены и другие способные к полимеризации соединения, если желательно вести сополимеризацию. Сырье может содержать в качестве разбавителя очищенные углеводородные газы, например метан, этан или пропан. Летучие соединения, содержащие кислород, например этанол, этиловый эфир, ацетальдегид, ацетон и ацеталь, которые могут ирисут- ствовать в этилене, получаемом высокотемпературной каталитической дегидратацией этанола, замедляют реакцию полимеризации и поэтому должны быть из сырья удалены. [c.331]

В качестве катализатора полимеризации этилена рекомендуется применять смеси хлор- или бромлроизводных кремния, металлов I—III групп периодической системы (Li, Na, К, Mg, Са, AI) или их сплавов и ванадиевой кислоты или ее производных (алкилэфиров, хлоридов). Металлы могут применяться в виде порошка, опилок или стружки. На 2 моля соединения композиция должна содержать 6—0,1 (лучше 3—0,3) моля ванадиевой кислоты или ее производных и 6—0,1 моля металла (в виде порошка). Полимеризацию проводят в растворителе (гексане, гептане) при температуре до 300° С и давлении 300агл285 Предполагается, что в этом случае промежуточное образование металлоорганического соединения происходит в процессе самой полимеризации при взаимодействии металла с этиленом. [c.246]

Реакции присоединения. Образование новых связей металл — углерод в результате присоединения к ненасынгенному углеводороду металлалкила или металларила также ограничивается более или менее сильно электроположительными элементами, включая бериллий и алюминий. Алкильные производные щелочных металлов легко присоединяются к ненасыщенной углерод-углеродной связи в сопряженных системах или в олефинах, имеющих у двойной связи ароматическую группу. С сопряженными диолефинами алкильные производные щелочных металлов реагируют как катализаторы полимеризации и образуют полимеры углеводородов с большим молекулярным весом. (Так как на концах цепи остаются атомы металла, то эти полимеры являются металлалкилами, в которых алкильная группа чрезвычайно велика.) Алкильные производные сильно электроноакцепторных элементов бериллия и алюминия могут присоединяться к простым олефинам, например к этилену, но процесс повторяется и в результате реакции получаются полимеры углеводородов. Например, при 80° бериллийалкилы вызывают полимеризацию этилена, а алюминийалкилы и их производные используются в промышленности как катализаторы полимеризации олефинов [20, 21]. [c.70]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]

Однако все сразу изменилось, как только Циглер с сотрудниками [22] добавили к соединению алюминия некоторые соединения переходных металлов. Первым был применен ацетилацетонат циркония но эффективными оказались комбинации алюмининалкилов со всеми переходными элементами 4, 5 и 6 групп. Образуются каталитические системы, способные неизмеримо быстрее, чем алюминийалкилы, полимеризовать этилен в индифферентных растворителях при очень низких давлениях (даже ниже 1 ат) и при низких температурах. При этом образуются полимеры очень высокого молекулярного веса (до Р порядка 100 000). Одной из наиболее эффективных добавок оказался четыреххлористый титан. Так, например, из диэтилалюминийхлорида, который сам по себе даже при 100 ат не обнаруживает способности к присо-е,1инению этилена, и четыреххлористого титана получают высокоэффективный катализатор для полимеризации под низким давлением. За этими катализаторами закрепилось название катализаторы Циглера Циглер же называет их органическими смепханными катализаторами. [c.313]