Карбонильное поглощение

Рис. 4.26, Масс-спектр соединения С. Точное значение массы молекулярного иона mie 100 равно 100,0889, В ИК-спектре имеется полоса карбонильного поглощения при 1712 см-,

В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы л - -п и я - л. Один из наиболее легко объяснимых случаев — карбонильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса поглощения при 180 нм вызвана переходом я - -я, а более слабая при 285 нм — переходом я - -п. Строение остальной части молекулы влияет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерно одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда хромофорные группы разделены двумя или более одинарными связями, их действие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной системы, влияние этих групп усиливается, так как я-злектронная система распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра. Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм [c.482]

На рис. 15 представлена спектрограмма карбонильных полос поглощения реагентов в некоторый момент реакции. Стрелками обозначены величины /о и I, пропорциональные интенсивности светового потока, проходящего через растворитель и раствор при частоте карбонильного поглощения бензальдегида. По уравнению Бугера—Ламберта- [c.52]

Такая зависимость положения полос поглощения карбонильной группы от внутримолекулярных влияний и межмолекулярных взаимодействий, изолированность этих полос и высокая интенсивность обусловили особое значение этой области поглощения в спектрохимических исследованиях. Высокая чувствительность карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения связана с тем, что характеристическое колебание карбонильной группы происходит не только с растяжением связи С = 0 это групповое колебание, в котором принимают весьма существенное участие прилежащие углы и связи (см. стр. 22). [c.36]

Для менее активной пары растворителей — хлороформа и четыреххлористого углерода эти же авторы показали, что кетоны образуют с хлороформом комплексы 1 1 и 1 2, в которых молекулы хлороформа, вероятно, связаны с карбонильными группами водородной связью. Сдвиги частот карбонильного поглощения, обусловленные ассоциацией, составили около 8 см для циклогексанона и 4 см для ацетона. Наблюдались дополнительные небольшие смещения порядка 3—4 см , которые были отнесены за счет неспецифических взаимодействий (включая объемные диэлектрические эффекты). [c.178]

ИК-спектры полученной кислоты идентичны описанным в литературе [7—9]. В спектрах, снятых в диоксане и в четыреххлористом углероде, имеются интенсивная полоса карбонильного поглощения при 1730—1700 сж , широкая полоса при 1428— 1430 см относящаяся к СНг-группе, находящейся по соседству с карбонильной группой и полоса валентных колебаний С—С1 в интервале частот 750—700 сл . [c.302]

Резонанс Ферми (разд. 4.4) обычно привлекается для объяснения расщепления полосы, одиночной при нормальных условиях примером такого расщепления является карбонильное поглощение некоторых лактонов, когда наблюдается два пика даже в разбавленном растворе (рис. 4.14, стр. 171). Объяснение с помощью резонанса Ферми предполагает, что интенсивность поделена между v( O) и ближайшим обертоном или комбинационной полосой. [c.146]

Р и с. 4.14. Примеры двойного карбонильного поглощения. [c.171]

В ИК-спектрах аминокислот отсутствуют полосы валентных колебаний в области 3300-3500 см , а наблюдается поглощение при 3070 см , которое относят к ЫН 3-группе. Кроме того, две характеристические полосы ЫН 3-группы находятся в области 1600-1500 см . Аминокислоты и их соли показывают типичное для СОО -группы поглощение при 1600-1560 см Карбонильное поглощение СООН-группы при 1730-1700 см у гидрохлоридов аминокислот сдвинуто в коротковолновую область. Непрерывный ряд полос находится в области 3030-2500 см . [c.455]

Поглощение в области 1754—1695 см с 6 = 430 л/(моль см) отнесено к карбонилсодержащим типам — кетонам, эфирам и др. Во фракциях, элюированных позже, интегральная интенсивность карбонильного поглощения примерно вдвое выше, чем в более ранних, что говорит о наличии бифункциональных молекул (димеров), подтверждаемых и широкой ПП в области 3571—3125 см . Для ДЗ ИК-спектр в области 1800—1600 см более сложен. С помощью специальной обработки сложная картина поглощения была разрешена на 8 полос, каждая из которых приписана отдельному соединению (рис. 1). Так, ПП 1868, 1660, 1645 см" соответствуют различным ароматическим амидам. [c.27]

Симметрия соединений типа (5) исключает любое заметное перекрывание между орбитами неподеленных электронов гетероатома и карбонильной группы. Поэтому п—> л полоса карбонила имеет обычную интенсивность в случае Х = 0, в то время как для Х = 5 или ЫСНз полоса отчасти маскируется длинноволновой полосой поглощения, вызванной переносом заряда. Однако в гетероциклических а-дикетонах (7) интенсивность более коротковолновой (но не длинноволновой) п- л полосы поглощения карбонила заметно усилена. Полоса поглощения, вызванная переносом заряда в соединениях (7), по-видимому, расположена при меньших длинах волн, чем любые из п- л полос поглощения карбонила. При этом разница в энергиях между полосой переноса заряда и полосой поглощения карбонила при 3000 А намного меньше, чем разница между ней же и полосой карбонила при 5000 А. Изменение интенсивности полосы обратно пропорционально квадрату разности между энергией донорной и акцепторной орбит, что и объясняет неизменность интенсивности карбонильного поглощения при 5000 А для ряда гетероциклических дикетонов (7). Далее, полоса поглощения при 5000 А в спектре сс-дикетонов обусловлена переходом с молекулярной орбиты неподеленных электронов, которая образуется в результате антисимметричной комбинации атомных орбит неподеленных электронов карбонила. Эта моле- [c.332]

Как показывают измерения (см. табл. 4), в ИК-спектрах ангулярно конденсированных производных антрахинона в области карбонильного поглощения имеется только одна полоса, максимум кото- [c.47]

Эффекты масс, которые возникают при массе заместителя от 2 до 12 ат. ед., аналогичны эффектам взаимосвязи колебаний при наличии рядом с карбонильной группой группы со сходной частотой поглощения, когда симметрия допускает взаимодействие. Результат при этом подобен эффектам отталкивания, иллюстрируемым рис. 5.1. Предельным случаем является наличие двух идентичных карбонильных групп, которые должны были бы поглощать при одной и той же частоте, как это происходит у симметричных альдегидов. Как известно, по обе стороны от некоторого среднего-положения появляются две полосы. Они могут интерпретироваться как соответствующие симметричному и антисимметричному колебаниям. Как будет видно в дальнейшем, рассматриваемые эффекты сильно зависят от геометрии системы. Взаимодействия, приводящие к расщеплению частоты, могут также возникать при наличии обертонов низкочастотных основных колебаний, близких к карбонильной частоте. Интенсивность обертона может увеличиться вследствие резонанса Ферми, а положение обеих полос при этом может измениться. Эти явления сравнительно редки для карбонильного поглощения, но известен ряд хорошо исследованных примеров такого рода. [c.138]

Известен ряд соединений, содержащих только одну карбонильную группу, но дающих сложную полосу карбонильного поглощения. К типичным примерам относятся этиленкарбонат (1810 и 1780 см ), бензоилхлорид, циклопентанон и некоторые ненасыщенные циклические лактамы. Наличие резонанса Ферми в первом из этих соединений хорошо доказано с помощью исследований зависимости поглощения от природы растворителя [13]. В полярных [c.138]

В циклооктаноне частота карбонильной группы равна 1705 см . Но если ввести в цикл атом азота, то частота карбонильного поглощения понил<ается до 1681 см . В данном случае наблюдается прямое, совершающееся через кольцо взаимодействие / -электронов азота с л-системой карбонильной группы. Это электронное смещение отражается и на химических свойствах молекулы. Так, Робинсон показал, что алкалоид криптопин лишен основных и кетонных свойств в результате тра1нсаннулярной нейтрализации [c.93]

Дикетоциклобутендиол представляет собой белое твердое вещество (разл. около 293°С) и является двухосновной кислотой, почти такой же сильной, как и серная кислота с хлорным железом он дает интенсивное пурпурное окрашивалие и не реагирует с фенилгидразином, так как его карбонильные грунты имеют характер карбоксильных карбонилов. ИК-спе,ктр комплекса с железом указывает на наличие прочных водородных к хелатных связей. Аниону дикетоциклобутендиола отвечает формула IV, в которой все четыре атома кислорода эквивалентны вследствие резонанса, поскольку в инфракрасном спектре дикалиевой соли вместо карбонильного поглощения свободной кислоты при 5,5 мк имеется интенсивная полосе при 6,5—6,75 мк, характерная для коле баний связи С—О в солях карбоновых кислот. [c.510]

Ветсел и Кагарайс пришли к выводу, что заметный вклад в смещение частоты карбонильного поглощения отдельного вещества в различных растворителях вносят как специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, так и неспегщфические, например объемные диэлектрические эффекты и дисперсионные силы. Относительное значение двух типов взаимодействий явно зависит от энергии ассоциированной пары растворитель — растворенное вещество, имеющей большие дипольные моменты и дающей максимальные специфические взаимодействия и наибольшие сдвиги частот. [c.179]

Спектроскопические различия между алифатическими и ароматическими кетонами относительно невелики. Влияние ароматического кольца на положение полосы валентных колебаний карбонила в ИК-спектре выражается в сдвиге от 5,8 мкм (алкилкетоны, раствор в ССЦ) до 5,92 мкм (ацетофенон) и 6,0 мкм (бензофенон). Электронодонорные заместители в мета- и параположениях приводят к поглощению при больших длинах волн, электроноакцепторные заместители проявляют противоположный эффект наблюдается хорошая корреляция длин волн карбонильного поглощения с константами а Гаммета [1]. Во многих случаях орто-заместитель вызывает сдвиг, аналогичный соответствующему для пара-изомера, но если возможно хелатообразование с участием карбонильной группы, то наблюдается поглощение при более длинных волнах (например, 4-ЫН2СбН4СОМе 5,96 мкм 2-ЫН2СбН4СОМе 6,06 мкм). Б ряде случаев, в частности для орго-галогенированных кетонов, наблюдаются две карбонильных полосы [2] это обусловлено существованием при комнатной температуре различных устойчивых конформаций и аналогично явлению, описанному для ароматических альдегидов (см. гл. 5.3). Ацетофеноны, замещенные в а-положении к карбонильной группе, также имеют карбонильный дублет в ИК-спектре за счет цис/гош-изомерии [схема (1)], причем цис-конформации соответствует поглощение при более низких длинах волн (например, РЬСОСНгРЬ (12), цис- 5,89 мкм, гош- 5,94 мкм). [c.768]

Аминокислоты и их соли показывают типичное для СОО поглощение при 1560 — 1600 см Карбонильное поглощение СООН-группы при 1700 — 1730см у гидрохлоридов аминокислот сдвинуто на 20см в коротковолновую область. Непрерывный ряд полос находится в интервале 2500 — 3030 см . [c.35]

Пример для приведенной полосы (типичное карбонильное поглощение) можно определить следующие данные (принимая молекулярный вес равным 200, концентрацию 5 мг1мл и кювету толщиной 0,5 мм т. е. моль л [c.126]

Валентное карбонильное поглощение v( O), вероятно, применяется наиболее часто из всех характеристических частот групп, используемых обычно в работах по определению структуры. Важность этого поглощения не уменьшилась с появлением спектроскопии ЯМР, так как оно дает прямую информацию (а не косвенную, какой является величина т для а-протонов), касающуюся наличия или отсутствия отдельных карбонильных групп. Карбонильное поглощение почти всегда интенсивно (е 300 2000) и лежит в пределах области характеристических частот групп (1820—1620 см рис. 4.5). Точное значение частоты, как правило, дает возможность химику сделать выбор между вероятными структурами так, более высокая частота всегда бывает обусловлена карбонильной группой 5-членного, а не 6-членного кольца, и это свойство было широко использовано в исследовании природных веществ, для того чтобы отличить 5-членные циклические формы от 6-членных для кетонов, лактонов, лактамов и ангидридов. Конечно, иногда случается так, что накладываются поглощения двух различных карбонильных групп одной и той же молекулы, как в соединении XXVII, но двойственное происхождение одиночной полосы можно обнаружить при внимательном исследовании интенсивности (ср. табл. 4.1). [c.167]

Многочисленные меж- и внутримолекулярные факторы, которые влияют на частоту карбонильного поглощения, рассмотрены частично в разд. 4.6 и 4.7. Типичные значения сдвигов частот, которые обусловливаются этими факторами, сведены в табл. 4.8 с тем, чтобы ими можно было пользоваться для оценки частоты карбонильной группы в каждом данном примере. На первых порах такой метод может оказаться более полезным, чем отыскание значений частот в полных таблицах. Кроме того, в табл. 4.9 показано действие некоторых из этих факторов на примере действительных значений v( O) для некоторых ацетильных производных. В результате обобщения постулируется, что повышение степени односвязности, обусловленное увеличением вклада ионной резонансной формы (XXVIII), отражается в падении частоты v( O) [c.167]

Фенолы с карбонилсодержащими заместителями в а-положении аналогичны енольным формам Р-дикетонов и, подобно им, обладают поглощением г(ОН) в виде очень слабых широких полос с центром около 3000 см (рис. 4,19, а и в). Это сильное сопряженное хелатирование дает также ненормально низкое значение частоты карбонильного поглощения сам антрахинон имеет г(СО) в ССЦ при 1676 см , тогда как 4,5-диоксиантра-хинон поглощает при 1673 и 1636 см . [c.182]

Определение этого вещества как неенолизующегося р-кетоэфира соответственно объясняет несколько аномальную частоту карбонильного поглощения в ИК-спектре (для точной оценки было бы желательно иметь данные для растворов), значение сигнала кетон-ной метильной группы и поглощение в УФ-области, так как все эти три эффекта можно объяснить влиянием полярных атомов хлора, расположенных в а-положении к карбонильным группам. [c.237]

В ИК-спектре — интенсивное карбонильное поглощение при 1080 Третий продукт восстановления (10%) представляет собой оранжевокрасный углеводород с т. н 1. 207—208° С, кристаллизующийся из ксилола [5] он представляет собо(1 продукт восстановления описанного выше пинаколина и является, таким образом, несимметричным 1,1-диферрс>-ценил-1,2-дифенилэтаиом. [c.119]

Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы пи была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-снектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725—1700 см" , принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725—1700 см ) и появлении новой полосы (1540—1600 см ), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО. Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразовапия более чем на 75%, т. е, практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата. [c.355]

Карбоновые кислоты, полоса поглощения которых перекрывает карбонильную полосу кетонов, при анализе количественно удаляли метилированием диазометаном [6] в растворе четыреххлористого углерода. Концентрацию кислот рассчитывали по разности оптических плотностей полосы поглощения метиловых эфиров до и после метилирования. Содержание т -лактонов рассчитывали неносредственно по оптической плотности карбонильного поглощения 1780 Их идентификация в продуктах переработки 0КИСЛ6НН010 парафина и методика анализа были разработаны Васильевым с сотр. [7]. [c.310]

Инфракрасный спектр комплекса 67 показывает сильное карбонильное поглощение при 2030 и 1937 а также полосы валентных С—Н колебаний при 3050, 2960 и 2800 Последняя полоса приписывается валентным С—Н (эндо-) колебаниям [17]. В области 1600—1500 см , где обычно находятся полосы поглощения С =С ароматических и циклогексадиеновых углеводородов, полос поглощения не обнаружено. Полосы, наблюдающиеся в области 1450—1400 см , приписываются С—С валентным колебаниям кольца, пониженным вследствие сопряжения и связывания с металлом [626]. Строение 67 подтверждается его синтезом путем восстановления боргидридом натрия трикарбонильного иона бензолмарганца [СвНвМп(СО)з] + в водном растворе. Эта последняя реакция является общим (с хорошим выходом) методом синтеза 67 и замещенных производных [626]. [c.189]

Упражнение 12-6. Избыток метилмагнийиодида и 0,1776 г соединения, имеющего формулу С4НюОз, дают при реакции 84,1 см метана, собранного над ртутью при 740 мм и 25°. Сколько активных водородов содержит соединение С4Н10О3 Предположите возможную структуру для этого соединения, зная, что в его ИК-снектре не обнаруживается карбонильного поглощения и ЯМР-спектр указывает на присутствие только трех типов водородных атомов с площадями соответствующих пиков, относящимися как 1 2 2. [c.314]

Вообще, теоретические предсказания оправдываются на практике. Например, при замене атома N бензамида атомом наблюдается небольшое изменение v O [7, 238]. Предполагают, что низкая частота карбонильного поглощения ди-грет-бутилкетона обусловлена эффектом масс [8], но, по-видимому, это не так и изменение частоты, вероятно, вызывается в большей мере стерическими эффектами, которые приводят к изменению угла ССС. Некоторый интерес представляют небольшие смещения, которые наблюдаются при дейтерированин метильной группы, находящейся вблизи карбонильной группы, причем этот факт также был отнесен несколькими исследователями к эффекту масс. Так, дейтерирование карбо-метоксигруппы в сложных эфирах приводит к небольшому смещению v O в направлении более низких частот [9, 10, 12] такое же явление наблюдается, когда дейтерируется а-метильная группа, например в случае моно.меров уксусной кислоты [И] или [c.136]

Имиды ONH O. Эти системы изучены не так подробно, как ангидриды, но у них также можно предполагать плоскую структуру и, следовательно, дублетное карбонильное поглощение. Это относится к циклическим системам, поведение которых полностью аналогично поведению ангидридов. В спектрах фталимидов [24] наблюдаются две карбонильные полосы, из которых высокочастотная имеет меньшую интенсивность. То же относится к димерам изоцианата [25] и цианомочевой кислоте. В случае димеров ароматических изоцианатов [25] реализуется предельный случай, когда карбонильные диполи ориентированы в противоположных направлениях, как, например, в соединении П1 при этом, как и следует ожидать, высокочастотная полоса исчезает. Однако в случае [c.141]

Ни у одного из этих соединений не обнаруживается каких-либо изменений частоты СО при введении первого атома галогена. Но когда вводится второй атом галогена, то у третичных амидов появляются два пика, соответствующие поворотным изомерам, а у вторичных амидов — один пик при несколько более высокой частоте. Отсутствие поворотной изомерии у вторичных амидов объясняется Найквистом [72, 73] образованием внутримолекулярной водородной связи КН С1, которая закрепляет атом галогена в г ыс-конфигу-рации относительно атома азота. Это предположение подтверждается поведением частот валентных колебаний КН. Любые дополнительные атомы галогенов будут затем занимать скошенное положение относительно атома карбонильного кислорода, при котором эффект поля уменьшится. При дальнейшем введении атомов галогенов будет наблюдаться постепенное увеличение частоты колебаний. Поведение этих соединений в твердом состоянии или в концентрированных растворах может быть совершенно иным, так как внутримолекулярные связи слабы, и следует ожидать, что они будут заменяться межмолекулярными связями. К сожалению, этот вопрос детально не исследован. Дело в том, что в этих условиях сложное карбонильное поглощение действительно наблюдается, но его природа не ясна, так как такое же поглощение наблюдается и у а-тригалогензамещенных вторичных амидов. [c.157]

Наконец, следует упомянуть об изучении интенсивности карбонильного поглощения групп СООН. Эти измерения очень трудно выполнить из-за сложностей при получении образцов в мономерной форме, однако некоторые данные были получены Уеногредом и Спарром [234], а некоторые коэффициенты погашения приведены Эглинтоном [213]. Измерения на димерах несколько проще, однако почти ничего не известно о возможных влияниях среды (если вообще что-либо известно) на интенсивность поглощения этих соединений. Флет [166] привел полезные таблицы интенсивности карбонильного поглощения димеров кислот в таблетках из бромистого калия. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология