Ацетон этинилирование

Одним из первых технических методов получения изопрена является синтез на основе ацетилена и ацетона. Этот синтез базируется на так называемой реакции этинилирования — присоединении ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи, под влиянием щелочных агентов. Реакция этинилирования была открыта практически одновременно в самом конце XIX в. Нефом и Фаворским. Последним эта реакция разрабатывалась именно в направлении взаимодействия ацетилена с ацетоном с получением ацетиленового спирта и его превращения в изопрен, благодаря чему весь этот синтез получил название метода Фаворского. [c.380]

Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетону и зависит от концентрации ацетилена. При работе с избытком ацетилена реакция в зависимости от условий ее проведения может быть завершена за период от нескольких минут до нескольких часов. В промышленных условиях эта реакция протекает необратимо и почти количественно. Для ее прекращения нейтрализуют катализатор, после чего растворитель и избыток ацетилена разделяют путем мгновенного испарения. [c.215]

В более ранних работах этинилирование ацетона осуществлялось под влиянием калиевой щелочи, применявшейся в виде суспензии в эфирном растворе, что сопряжено с целым рядом технологических неудобств. Позже было найдено, что аналогичный эффект может быть достигнут и в случае употребления гомогенных растворов щелочи в спиртах, например в бутаноле. Однако в настоящее время наиболее перспективным считается проведение реакции в жидком аммиаке. В растворе аммиака реакцию этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их электроотрицательности. Характерным примером рассматриваемого варианта является проведение этинилирования ацетона в аммиачном растворе натрия. При непосредственном растворении металлического натрия в жидком аммиаке при температуре ниже О °С образуется амид натрия (так называемый содамид) [c.380]

Из числа известных методов получения изопрена, имеющих реальную возможность технического осуществления, синтез на основе ацетилена и ацетона является одним из самых ранних. В основе этого синтеза лежит так называемая реакция этинилирования — присоединение ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи под влиянием щелочных агентов. Эта реакция была открыта в конце прошлого века Нефом на примере получения фенилацетилена и его производных [1]. Практически одновременно А. Е. Фаворский обнаружил, что действием порошкообразного КОН на смесь ацетона и фенилацетилена можно получить ацетиленовый спирт [2] но схеме [c.205]

С целью установления интервалов варьирования основных параметров при последующей оптимизации режима получения диметилэтинилкарбинола в проточной системе было исследовано влияние количества анионита, молярного соотношения реагентов и температуры на протекание процесса этинилирования ацетона в статических условиях в пробирочных автоклавах при полном смачивании смолы реакционной смесью. Молярное соотношение кетон анионит изменяли от 1 1 до 1 4, разбавляя смолу 8102 такого же зернения или разбавляя кетон диэтиловым эфиром. Оба приема дают согласующиеся результаты. [c.162]

Напишите схемы реакций ацетилена с формальдегидом, с уксусным альдегидом, с ацетоном. Укажите условия. Почему эти реакции называются реакциями этинилирования [c.27]

Синтез изопрена из ацетилена и ацетона. Это один из первых промышленных методов получения изопрена. В основе метода лежит реакция этинилирования, впервые осуществленная А. Е. Фаворским в 1930-х гг. Процесс состоит из трех стадий. [c.127]

Первоначально эти исследования были направлены на разработку технологии получения изопрена из ацетона и ацетилена по схеме Фаворского — Назарова, а затем были распространены на высшие кетоны с целью создания приемлемых для промышленной реализации методов синтеза таких соединений, как дегидролиналоол и изофитол. В Технологической лаборатории Института по разработкам СКВ ИОХ АН СССР была создана опытная установка синтеза ацетиленовых спиртов этинилированием альдегидов и кетонов в среде жидкого аммиака, на которой в укрупненном масштабе были воспроизведены все результаты лабораторных исследований. В дальнейшем с целью упрощения аппаратурного оформления основное внимание было уделено разработке технологии этинилирования кетонов в гомогенных условиях. Хотя сама идея проведения синтеза в гомогенной среде была не нова (судя по патентным данным [98, 99], ее решение было найдено еще в конце 1940-х годов), потребовалось достаточно много времени для того, чтобы реализовать ее применительно к тому случаю, когда в качестве реакционной среды использовали жидкий аммиак, [c.113]

КОН с ацетиленом и ДЭК, что находится в противоречии с литературными данными [14]. Можно предположить, что в условиях этинилирования ацетона в сильно разбавленных растворах исследованные катализаторы легко диссоциируют с образованием идентичных продуктов и образуют единую каталитическую систему. Вероятно также, что при наличии в реакционной смеси алифатического спирта гидроокиси металлов практически полностью превращаются в алкоголяты. Выход ДЭК не зависит от времени выдерживания реакционной смеси до введения в нее ацетона и, как видно из табл. 34, изменение порядка смешения реагентов почти не влияет на степень превращения кетона в ацетиленовый спирт. [c.117]

Скорость этинилирования ацетона зависит от начальной концентрации катализатора (рис. 23), однако эта зависимость носит сложный характер. Порядок реакции по КОН меньше единицы и равен примерно 0,3. [c.117]

Как видно из рис. 25, количество аммиака оказывает заметное влияние на степень превращения ацетона в ДЭК, что свидетельствует об активной роли этого растворителя в процессе этинилирования. Порядок реакции по аммиаку найден равным 2. [c.120]

Поскольку растворы ДЭК в ацетоне не смешиваются с водными растворами КОН, концентрация которых превышает 20 вес. %, предложено разлагать реакционную смесь после этинилирования таким количеством воды, чтобы концентрация щелочи в образующемся водном растворе составляла бы 20—30 вес. %. Этот водно-щелочной слой отделяют, а остатки щелочи в органической фазе нейтрализуют насыщенным водным раствором нитрата аммония [79]. [c.135]

Наиболее простым и надежным методом контроля чистоты исходных веществ и степени превращения кетонов в соответствующие ацетиленовые спирты является метод газо-жидкостной хроматографии. Для осуществления анализа реакционной массы, полученной нри этинилировании ацетона, могут быть использованы хроматографы различных типов с детектором по теплопроводности, в случае высших кетонов удобнее работать на хроматографах с пламенно-ионизационным детектором. [c.136]

Матрица планирования и результаты этинилирования ацетона [c.152]

Подобно другим реакциям, катализируемым ионитами [128. 130, 135, 136], степень превращения и начальные скорости этинилирования кетонов зависят от строения молекул исходных карбонильных соединений (табл. 63). Хотя этот факт и не является неожиданным, он свидетельствует о наличии сложных взаимодействий между катализатором и компонентами реакции этинилирования и, в первую очередь, о неравнодоступности активных групп. Действительно, снижение начальной скорости этинилирования кетонов при переходе от ацетона к его гомологам наблюдается и при гомогенном этинилировании, однако в этих условиях диэтилкетон, например, реагирует в —2 раза быстрее, чем метилпропилкетон, тогда как в присутствии АВ-17 наоборот, метилпропилкетон оказался активнее диэтилкетона в —1,5 раза. Замещенные в а- или р-полошении кетоны оказались менее реакционноспособными по сравнению с кетонами нормального строения, наличие заместителей у у-углеродного атома практически не сказывается на относительной активности карбонильного соединения. [c.168]

Практическое применение обобщенного последовательного метода отношения вероятностей для определения наиболее вероятного механизма реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака для условий дискриминирующих экспериментов показало, что в целом он приводит к тем же конечным результатам, как и энтропийный метод Бокса—Хилла. Причем по методу Бокса—Хилла оказалось достаточным поставить шесть контрольных опытов, чтобы модель 6 (механизм Тедеши) прошла испытания. В то же время но обобщенному методу отношения вероятностей модель 6 прошла испытания после четырех контрольных опытов. Такая ситуация на практике встречается достаточно часто, так как обобщенный метод отношения вероятностей использует в процедуре принятия решений всю имеющуюся экспериментальную информацию, в том числе и результаты стартовых опытов. Последнее позволяет делать достаточно надежные выводы о наилучшей математической модели. [c.197]

На рис. 11.11 представлены кинетические кривые превращения ацетона при взаимодействии с ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии щелочного катализатора. Уже при —10 °С время достижения полного превращейия ацетона измеряется минутами. Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетилену, порядок, равный а, по катализатору и отрицательный порядок (— /3) по ацетону. [c.381]

Промышленное значение имеют этинилирование формальдегида до бутин-2-диола-1,4, а также ацетона до 2-метилбутин-3-ола-2. Получаемый бутиндиол через бутандиол-1,4 легко превращается в бутадиен-1,3 из указанного метилбутинола получают изопрен. [c.254]

В дальнейшем работы фирмы Байер по синтезу ДМАК были прекращены, по-видимому, ввиду низкого выхода целевого продукта, не превышающего 35% от теоретического в расчете на ацетон [5]. Несколько позднее исследования реакции этинилирования ацетона [c.205]

Для уточнения кинетической модели реакции этинилирования было детально изучено влияние различных факторов на степень превращения ацетона в диметилэтинилкарбинол. Этими факторами были выбраны начальные концентрации катализатора (фактор А), диметилэтинилкарбинола (фактор В), ацетона (фактор С) и аммиака (фактор В). Начальные концентрации ацетилена, диэтилового эфира и алифатического спирта (этанола) в исходной смеси выдерживались постоянными и равными соответственно 1,785, 6,7 и 0,62 молъ1л. Матрица планирования строилась исходя из требований полного факторного плана на двух уровнях для четырех переменных. Центральная точка экспериментирования (Хо, моль л) и интервалы варьирования (Аг) были следующими [c.149]

В конце 50-х —начале 60-х гг. появились патенты итальянской фирмы СНАМ Проджетти, в которых сообщалось, что при проведении реакции этинилирования в жидком аммиаке в присутствии аце-тиленидов щелочных или щелочноземельных металлов, например, цезия, выход ДМАК на израсходованный ацетон близок к теоретическому [35]. В последовавшей за этим серии научных и рекламно-технических публикаций [36—38] дано описание разработанного фирмой технического метода получения изопрена. Характеристика этого метода приведена ниже. Исследования в области синтеза изопрена проводятся в Японии [30, 39, 40]. [c.207]

Диметплэтинплкарбинол, получаемый при этинилировании ацетона, является важным исходным продуктом для ряда областей химического производства, таких, как синтез изопрена высокой [c.11]

Сообщалось о проведении конденсации ацетона с глетиленом в присутствии окиси магния с высоким йодным числом [30] и о применении комплекса дитиоизопрена с диметилсульфоксидом в качестве катализатора процесса этинилирования альдегидов и метил-винилкетона [31]. [c.111]

Экспериментально установлено, что при температуре 25° С этинилирование ацетона представляет собой практически необратимую реакцию и в этих условиях в присутствии каталитических количеств щелочного агента ДЭК не претерпевает сколь-нибудь заметного разложения на исходные компоненты в течение весьма продолжительного времени. По данным [61, 75], при использовании в качестве катализаторов алкоголятов, ацетиленидов или амидов щелочных металлов (катализаторы итальянской фирмы Снам Проджетти) реакция протекает гомогенно, причем практически полная конверсия ацетона в ДЭК достигается буквально через несколько минут уже при температуре—10° С. Как видно [c.115]

Обработкой экспериментальных данных методом графического дифференцирования была определена кажущаяся энергия активации ( к) процесса этинилирования ацетона она оказалась равной 8,4 ккал/молъ, что в 1,5 раза ниже, чем величина Ек для этой же реакции в среде диметилформамида [33]. [c.116]

Метилгептенон смешиваешся с жидким аммиаком в любых отношениях, однако по сравнению с ацетоном вступает в реакцию этинилирования с меньшей скоростью. Как видно из данных, представленных в табл. 35, 36 и на рис. 27 и 28 (здесь и далее, если не оговорено, опыты проводили при 48° С и молярном соотноше- [c.122]

В ряду СНдОН—СгНзОН — -СзН70И наилучшидми в этом отношении свойствами обладает последний, однако и его требуется 40% от объема исходного кетона. В этих условиях молярное соотношение кетон аммиак составляет 1 15, т. е. в отличие от ацетона и метилгептенона этинилирование гексагидронсевдо-ионона протекает в значительно более разбавленных растворах и в присутствии больших количеств алифатического спирта. [c.127]

Для кетонов, хорошо растворимых в жидком аммиаке, условия этинилирования в общем могут быть сохранены такими же, какие применяются при проведении реакции с ацетоном или метилгептеноном для получения высокой конверсии рекомендуется выдержать реакционную смесь в течение 1,5—2 час. при 20°С в присутствии 2,5—5 вес. % едкого кали. Этинилирование ограниченно растворимых в жидком аммиаке жирно-ароматических и высших метилалкилкетонов следует проводить в присутствии больших количеств катализатора, применяя для гомо-генизации реакционной массы высшие алифатические спирты. Некоторые результаты представлены в табл. 46. [c.133]

Целью первого этапа исследований было определение вероятного механизма реакции этинилирования и построение адекватных кинетических моделей. Исходя из литературных данных и ранее проведенных экспериментов оказалось возможным выдвинуть шесть конкурирующих механизмов протекания рассматриваемога процесса (см. схему I), для которых с учетом квазиравновесия быстрых стадий были составлены шесть систем кинетических дифференциальных уравнений (см. схему 1а). Поскольку кинетическое изучение реакции в среде жидкого аммиака до сих пор не проводилось и численные значения кинетических констант в этих уравнениях неизвестны, были поставлены 30 начальных ( стартовых ) опытов, в которых варьировались исходные концентрации ацетилена, ацетона, диметилэтинилкарбинола, катализатора и аммиака (табл. 47). Опыты проводили в периодическом [c.142]

Исследование процесса этинилирования в проточной системе проводилось на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 39. В сатураторе 1 готовят сдмесь аммиака, ацетилена и ацетона необходимого состава и дозировочным насосом 2 подают в трубчатый реактор 5, заполненный воздушно-сухим анионитом. Давление в системе контролируют по манометру 4 с помощью дроссельного вентиля 5. В ловушке 6, охлаждаемой до —10°С, [c.164]