Ароматические соединения растворимость во фтористом

Влияние заместителей на растворимость ароматических соединений может быть охарактеризовано следующим образом если исходное вещество имеет группу (например, гидроксил), способную присоединять фтористый водород, то отрицательные заместители вызывают уменьшение растворимости. Так, фенолы хорошо растворимы, нитрофенолы растворимы лишь в малой степени, а тринитрофенол во фтористом водороде нерастворим. Бензойная кислота растворима хорошо, бромбензойная кислота нерастворима. Если исходное вещество не имеет заместителей, к которым способен присоединяться фтористый водород, то отрицательные заместители, способные присоединять фтористый водород, повышают растворимость. Бензол во фтористом водороде растворим плохо, нитробензол — хорошо. В тех случаях, когда ни исходное вещество, ни заместитель не имеют групп, способных присоединять фтористый водород, введение заместителей всегда понижает растворимость. Так, например, хлор-и бром-бензолы совершенно нерастворимы во фтористом водороде [81]. [c.56]

Растворимость ароматических углеводородов в жидком фтористом водороде заметно повышается в присутствии соединений, способных давать с ионом комплексные анионы. Впервые это было установлено на примере солей ртути, серебра и таллия [107]. Гаммет [263] объяснил действие подобных солей тем, что они, связывая ион Р с образованием комплексного аниона, смещают кислотно-основное равновесие между ароматическим углеводородом и фтористым водородом в сторону растворимых ионизированных комплексов. Таким образом, присутствие акцепторов иона р- увеличивает кислотную силу фтористого водорода. [c.37]

Ароматические соединения с простыми эфирами. Простые эфиры хорошо действуют в качестве алкилирующих агентов и обычно стойки к действию фтористого водорода простые эфиры могут образоваться при реакциях, протекающих в жидком фтористом водороде. Как правило, они очень хорошо растворимы в нем и их реакции очень сходны с реакциями спиртов. [c.260]

Бутадиен и другие олефиновые соединения в безводном жидком фтористом водороде полимеризуются или претерпевают перегруппировки. Алифатические насыщенные углеводороды в нем обычно нерастворимы, а ароматические растворимы и ведут себя в качестве акцепторов протона [23—25]. Акцепторные свойства проявляют [c.85]

Во фтористом водороде хорошо растворяются сульфаты и нитраты одновалентных металлов и аммония, менее растворимы сульфаты и нитраты магния, кальция, стронция, бария. Галоидные и цианистые соли щелочных и щелочно-земельных металлов растворяются во фтористом водороде с выделением соответствующих кислот. Галоидоводороды и соли тяжелых металлов в безводном фтористом водороде не растворимы. Хорошо растворимы в нем кислородсодержащие органические соединения, заметно растворимы также ароматические углеводороды. [c.105]

Высокая плотность п-электронов в молекулах ароматических соединений определяет их основные свойства при взаимодействии с кислотами. Бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, антрацен и многие другие полиядер-ные ароматические углеводороды растворимы в жидком фтористом водороде, особенно в присутствии комплексооб-разователей иона фтора. Изучая электропроводность и спектры этих растворов, можно найти койстанты равновесия реакций и установить константы основности ароматических углеводородов [c.85]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Образование солей циклогексадиенилия АгН2Х"(см. приведенную выше схему) было доказано измерением электропроводности ароматических углеводородов в жидком фтористом водороде [219], понижением давления паров трехфтористого бора в растворе фтористого водорода, содержащем ароматические соединения, и опытами по распределению этих соединений между к-гептаном и смесью фтористого водорода и трехфтористого бора [220]. Опыты по экстракции позволили оценить относительную основность ароматических углеводородов. В табл. 80 приведены данные по относительной электропроводности и относительной основности ароматических соединений (без поправки на различную растворимость неионизованных углеводородов) [221]. Очевидно, что метильные заместители способствуют захвату протона и образованию соли ЛгЩВР , особенно находясь в орто- и иара-положениях, т. е. метильные группы в жта-положении друг к другу взаимно усиливают свое влияние. Из данных для гексаметилбензола следует, что протон может присоединяться не только к углероду, связанному с водородом, но и к углероду, связанному с метильной группой. При переходе от толуола к высшим гомологам основность настолько увеличивается, что соли циклогексадие- [c.296]

Ароматические соединения с олефинами. В качестве алкилирующих агентов олефины действуют исключительно хорошо. При этом подлежащих удалению газообразных продуктов, вроде хлористого водорода, не образуется, а следовательно, нет необходимости в 1М1ерах предотвращения их образования. Таких продуктов, как вода, спирт или карбоновая кислота, растворяющихся во фтористом водороде и уменьшающих его каталитическую активность, также не образуется. Олефины лишь слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не понижают его каталитической активности. По этим двум причинам катализатор требуется только в небольшом кол ичестве. Фтористый водород реагирует с олефи-иами с образованием фторидов [25] и полимеризуег их [26], поэтому можно было бы думать, что в результате должны иметь 31 есто большие потери реагентов и появление загрязнений в продукте алкилирования. На самом деле этого не происходит, потому что как присоединение фтористого водорода, так и реакция полимеризации протекают относительно медленно по сравнению с реакцией алкилирования. Как будет показано ниже, предположение о том, что в качестве промежуточного продукта образуется фторид, является необоснованным. [c.256]

Ароматические соединения с галоидными алкилами. При употреблении галоидных алкилов для алкилирования следует принимать меры для удаления образующихся при реакции галоидоводородов, так как они хотя и незначительно, но все же растворимы как в углеводородах, так и в жидком фтористом водороде. Олефины соединяются с ними непооредственно и очень быстро, не образуя газообразных продуктов. Газообразные олефйны, подобные пропилену, можно вводить в виде газа в перемешиваемую в закрытом сосуде смесь углеводородов с фтористым водородом, причем они быстро абсорбируются. Жидкие олефины удобно прибавлять постепенно или просто примешивать в зависимости от желания получить те или иные продукты. При работе с галоидными алкилами необходима отводная трубка для удаления газообразных продуктов. При работе в крупном масштабе (или когда реакция проводится при температуре выше комнатной) к этой отводной трубке лучше всего присоединить обратный холодильник для возврата в реактор фтористого водорода и испар.й вш11хся органических соединений. При работе в малом [c.257]

Ароматические углеводороды образуют окрашенные растворы их растворимость ьюжно увеличить добавлением акцепторов аниона фтора, таких, как ЗЬРа и ВРд. Нротонированные формы, образованные некоторыми органическими и металлорганическими молекулами, часто можно выделить в виде кристаллических солей с анионами ВР и. ЗЬРё. Ряд соединений, к числу которых относится, например, ацетон, ацетонитрил и другие, и в газовой фазе образ ют устойчивые комплексы с фтористым водородом, что связано с возникновением водородной связи [31. [c.226]