Механизмы реакций с галоидоводородами

Ранние представления о механизме реакции. Ранние опыты с применением высоковакуумной техники показали, что галоидоводороды, галогениды щелочных металлов, фтористый бор и органические галоидные соединения промотируют изомеризацию -бутана с бромистым алюминием [98]. Данные, полученные при этих исследованиях, представлены в табл. 1. [c.54]

Электрофильное присоединение. — Алкины, как и алкены, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Реакция начинается с атаки электрофильным агентом. Например, ацетилен реагирует с хлором по обычному двухстадийному механизму (реакция I), образуя дихлорэтилен. Последний присоединяет вторую молекулу хлора и превращается в щироко применяемый в качестве растворителя симм-тетра-хлорэтан [c.266]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Так как реакция обрыва цепи за счет взаимодействия с комплексным анионом имеет меньшую энергию активации, чем такая же реакция обрыва в отсутствие в системе хлористого водорода, следов воды и т. д., то в первом случае скорость этой реакции выше, и поэтому образуется полимер с меньшим средним молекулярным весом. Высказывались и несколько отличные предположения о механизме реакции, так, например, говорилось 1) о термической активации молекул изобутилена за счет энергии, выделяющейся при взаимодействии галогенида металла водой или кислотой 2) об образовании активной молекулы за чет присоединения галоидоводорода по месту двойной связи, последующим отщеплением под действием галогенидов метал-лов и образованием более высокомолекулярного соединения. Но эти гипотезы не нашли общего признания. [c.17]

Механизм реакций образования галоидных алкилов из спиртов и галоидоводородов обусловлен, как показывает кинетическое исследование, характером алкила. Для первичных алкилов реакция протекает по бимолекулярному механизму, а для вторичных и третичных алкилов — по мономолекулярному механизму (см. также стр. 386) [c.414]

Накопленные к настоящему времени данные показывают, что реакции элиминирования галоидоводорода происходят па твердых катализаторах по ионному, т. е. гетеролитическому, механизму. Основные результаты можно объяснить, принимая двухстадийный механизм, аналогичный механизму Е1, который наблюдается в жидкой фазе [4]. Этот механизм также объясняет реакции изомеризации (перенос водорода, скелетную изомеризацию и др.) и отсутствие стереоспецифичности. Полученные совсем недавно результаты [1—3] находятся в согласии с одностадийным механизмом, аналогичным механизму Е2 или согласованному механизму, наблюдаемому в растворах. При этом механизме наблюдается повышенная стереоспецифичность, отсутствие изомеризации и т. д. Таким образом, возникает вопрос, можно ли распространить представления о механизме реакции, протекающей в растворе, на гетерогенно-каталитические реакции, и какой из факторов — строение субстрата, природа катализатора или их взаимодействие — должно определить природу реакции и ее механизм. [c.393]

В случае реакций отщепления галоидоводородов, протекающих по механизму е1, например, из соединения R—СН —СН—СНд, могут образоваться два олефина [c.123]

Рассмотренные выше четыре формальных типа кинетических кривых могут быть, помимо данных, приведенных иа рис. 4. 12, проиллюстрированы рядом других примеров. Так, Вейссом было показано, что выход реакции восстановления ионов церия в кислом водном растворе линейно следует дозе от начала облучения до полного превращения точно так же, как в случае окисления Ее +, показанном карие, 4. 12, а. Замедленная линейная зависимость от дозы обнаруживается в процессе радиационного отщепления галоидоводорода в водных растворах более чем десятка хлорпроизводных углеводородов. Механизм такого рода реакций может быть формально представлен уравнением [c.202]

В случае реакций отщепления галоидоводородов, протекающих по-механизму Е1, например, из соединения [c.207]

Реакции нуклеофильного за.мещения галоида часто сопровождаются реакциями отщепления галоидоводорода с образованием алкенов. Особенно это наблюдается в реакциях по 5л 1 механизму, когда промежуточно образующийся карбкатион превращается [c.146]

Реакции простых эфиров с галоидоводородами и т. п. Здесь следует рассмотреть три возможных механизма. [c.260]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Таким образом, А. Н. Несмеянов и Р. X. Фрейдлина предполагают, что изученные ими реакции имеют механизм, аналогичный реакциям присоединения галоидоводородов к олефинам в присутствии перекисей (см. схему Ш), но включающий на стадиях 3) и 6) и изомеризацию радикалов А и А в радикалы Б и Б [c.97]

При реакции некоторых а,а-диарилэтиленов с солями диазония может быть выделено кристаллическое промежуточное соединение [14, 15], которое рассматривают как соль карбо-иия III. Эта соль легко отн ,епляет галоидоводород с образованием азосоединения. Эти промежуточные соединения были ны-делены только в случае очень сложных молекул, так что их образование нельзя считать частью общего механизма реакции сочетания со всеми непредельными углеводородами и снолами. [c.8]

Механизм реакции галоидирования метилкетонов можно представлять себе как присоединение галоида к таутомервой (энольной) форме кетона с последуюш>1м отщеплением элементов галоидоводорода [c.25]

Карбониевоионный механизм реакций, катализируемых хлористым алюминием и другими реагентами (фтористым бором, серной кислотой и т. д.), встречает много возражений [220], часть из которых была уже рассмотрена в других местах этой книги. Недавно опубликована интересная работа Уоллеса и Вилларда [376], результаты которой заставляют еще более осторожно относиться к этому механизму. Авторы работы указывают, что обменная реакция между хлористым алюминием н четыреххлористым углеродом, по-видимому, протекает не через карбониевые ионы. Она имеет место даже в системе твердое тело — газ. При этом хлористый водород не образуется, что ставит под сомнение приведенное выше заключение Коршака и Колесникова [367] об участии галоидоводородов в реакциях обмена. [c.553]

О механизме реакции между спиртами и минеральными кислотами. Оксониевые соединения спиртов с галоидоводородами. ЖРХО, 45 (7) 1557 (1913). (Совместно с А. И. Умновой, П. А. Ашмариным и Э. X. <1)рицманом). [c.31]

Наши прежние результаты по реакции элиминирования галоидоводорода и галоидалканов показали [1—3, что факторами, определяющими механизм-реакции, являются как строение молекулы, так и природа катализатора. Эти реакции обычно катализируются полярными твердыми веществами, а не металлами. [c.392]

Заслуживают внимания существующие методы получения а,р-не-насыщенных кетоиов. Одним из них является реакция Дарзана (1910). Так, например, взаимодействием при низкой температуре хлористого ацетила с циклогексеном в присутствии хлористого алюминия получают 1-ацетил-2-хлорциклогексан, который после отщепления галоидоводорода при помощи диметиланилина превращается в метилциклогек-сенилкетон. Виланд (1922) осуществил в этих условиях конденсацию циклогексена с хлористым бензоилом и показал, что продукт присоеди нения способен, хотя и с низким выходом, превращаться под действием хлористого алюминия в тетрагидробензофенон. Этот эксперимент был проведен для доказательства распространенного в то время мнения, что ацилирование по Фриделю—Крафтсу протекает по механизму присоединения — отщепления. [c.389]

Пентаны. В присутствии галогенида алюминия, галоидоводорода и инициаторов цепи к-нентан изомеризуется в изопентан, но не образует неопентана. Отсутствие неопентана в продуктах изомеризации неожиданно, так как при температурах, применяемых при реакции изомеризации, равновесие смещается в сторону образования именно этого изомера [103, 107, 108]. Изомеризация к-пентана отличается от изомеризации к-бутана в том отношении, что эту реакцию нельзя проводить без добавки ингибиторов (например, небольших количеств ароматических или циклаповых углеводородов [28, 59] или водорода под повышенным давлением [28, 51, ИЗ]) для подавления побочной реакции крекинга, ведущего к образованию главным образом бутанов и гексанов. Ионный механизм позволяет достаточно правдоподобно объяснить все эти экспериментальные данные. [c.90]

Возможно, однако, что механизм превращения хлороформа в муравьинокислую, соль сложнее, чем в приведенном уравнении реакцил. Дело в том, что при действии спльнощелочных агентов, папример алкоголятов щелочных металлов, па хлороформ (и фтороформ) происходит отщепление галоидоводорода и образуются производные двухвалентного углерода — дигалогепкарбеяы дихлоркарбен и дифторкарбен СС18 и СРз). Эти неустойчивые вещества часто фигурируют как промежуточные продукты в реакциях галоформов в щелочной среде. Возможно, что и в данной реакции промежуточно образуется дихлоркарбен, реагирующий далее со щелочью и теряющий вследствие гидролиза оставшиеся два атома хлора. [c.84]

С целью выяснения механизма промотирования водой была изучена реакция воды с галогенидом алюминия в отсутствии углеводорода. Было найдено, что реакция исключительно сложна, а не является просто реакцией, ведущей к образованию гидроокиси алюмишш и галоидоводорода. Например, когда воду прибавляли к бромистому алюминию при температуре жидкого азота и смесь медленно нагревали, то образовывалось очень мало бромистого водорода, пока температура не достигала 75°. При этой температуре наступало быстрое выделение бромистого водорода. Дальнейшее нагревание до 100° вызывало дополнительное медленное выделение бромистого водорода. И с хлористым алюминием, и с бромистым алюминием общее количество образовавшегося галоидоводорода зависело от времени и температуры и от молярного соотношения между водой и галогенидом алюминия [295]. [c.64]

Любопытен тот факт, что насыщенные углеводороды, пе имеющие хотя бы одного третичного атома углерода, никогда не изомеризуются и никогда-не обнаруживаются среди продуктов изомеризации с серной кислотой, хотя подобного ограничения пе существует для реакций изомеризации, катализируемых галогенидами алюминия, и для обоих процессов в настоящее время предлагается в основном один и тот же механизм. По-видимому, кар-боний-ионы ведут себя различно в присутствии серной кислоты и системы галогенид алюгшния — галоидоводород, хотя и трудно понять, почему это так. [c.71]

Формальное сходство между результатами электрофильного присоединения галоидов или галоидоводородов к сопряженным диенам и данными по окислению этих диенов хромовой кислотой может служить надежным доводом в пользу описанного выше механизма. Многочисленные примеры подобных реакций окисления можно встретить в работах, посвященных стероидам и три-терпепам. [c.432]

На основании этих данных был сделан вывод [84], что изомеризация как хлор-, так и бромнафталинов на окиси алюминия в присутствии галоидоводорода протекает по внутрил10лекулярному механизму. Наря- ду с собственно изомеризацией возможно также превращение одного изомера в другой с промежуточным образованием нафталина и молекулы галоида вследствие обратимости реакции галоидировании. Подобный процесс не может играть существенной роли при изомеризации монохлорнафталинов, так как в этом случае нафталин появляется среди [c.72]

А. Н. Пудовик [55] исследовал реакции галоидных алкилов и галоидоводородов с эфирами фосфористой кислоты, содержащими несимметричные аллильные радикалы. Он исходил из того установленного им факта, что при действии хлористого водорода на изомерные первичные и вторичные эток-сипентенолы и бутенолы, которые дают идентичные карбониевые ионы при реакции по механизму 5г< , образуются одинаковые по составу смеси изомерных хлоридов [c.398]

Указанными недостатками не обладает жидкий бромистый дейтерий в нем хорошо растворяются даже насыщенные углеводороды и, как правило, они нри этом не реагируют химически с растворителем. Правда, ввиду высокой упругости пара названного растворителя при комнатной температуре требуется сравнительно сложная экспериментальная техника. Работы но дейтерообмену с жидким БЁг были предприняты в лаборатории изотопных реакций (ЛИР) в 1950 г. [190] и продолжались интенсивно в последующие годы. Тем самым было положено начало систематическому изучению реакций дейтерообмена с жидкими галоидоводородами [95, 190—216] (DF, D 1, DBr, DJ), давшему не мало для познания реакционной способности углеводородов и их производных и для освещения некоторых вопросов механизма водородного обмена и равновесного распределения изотопов водорода в связях водорода с разными элементами. Впоследствии иностранными авторами (Ола [55-57,217], Маккор [71]) были сделаны отдельные наблюдения о водородном обмене с жидким фтористым водородом. [c.216]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Присоединение бисульфита. Бисульфит натрия является также одним из реагентов, которые присоединяются к двойным связям по цепному механизму образования и расщепления электронных пар. Когда он присоединяется к альдегидам, кетонам или а,р-нена-сыщенныж кислотам, продукты такой реакции соответствуют продуктам нормального присоединения галоидоводородов. Однако алкены не реагируют с бисульфитом даже при давлениях порядка [c.310]

Связь углерод — ртуть необычайно легко разрывается при действии хлористого или бромистого аллила на о-(хлормеркур)-фенол в пиридине уже при —10 °С в течение нескольких минут происходит количественное выделение галоидной ртути (однако авторам удалось выделить лишь комплекс галоидной ртути с пиридином и галоидным аллилом). Этот результат является неожиданным, так как обычно при нагревании меркурированных фенолов и анилинов с галоидными алкилами, например с иодистым метилом, связь С—Hg не затрагивается в случае фенолов образуются меркурированные алкоксибензолы , а в случае аминов — меркурированные четвертичные основания . Для протекания обеих реакций можно предложить два механизма, а именно под действием атакуюш,его агента происходит разрыв связи О—Н и выделяется галоидоводород, который затем расщепляет связь С—Hg (т. е. разрыв связи С—Hg не связан с реакцией алкилирования), и, что менее вероятно, под действием алкилирующего агента происходит разрыв связи С—Hg и продукт алкилирования подвергается вторичным превращениям. Поэтому нельзя утверждать, что в данном случае протекает алкилирование по связи углерод — ртуть. [c.275]

В настоящее время для объяснения механизма перегруппировки оксимов при действии разбавленных растворов галоидоводородов общим признанием пользуется схема, предложенная Чепменом . При исследовании перегруппировки бензофеноноксима в дихлорэтане (растворитель) с хлористым водородом в качестве реагента оказалось, что вначале скорость реакции возрастала очень медленно, но после превращения 30% взятого оксима скорость реакции резко повышалась и в дальнейшем оставалась почти постоянной. Продукт перегруппировки оказался чистым бенз-анилидом. Изучение этой реакции навело на мысль о том, что здесь имеет место автокатализ. Начальная стадия, характеризующаяся медленным возрастанием скорости реакции, наблюдалась н при добавлении хлоргидрата оксима. Это показало, что медленное образование хлоргидрата не являлось причиной малой началыюй скорости перегруппировки. [c.147]

Галоидные металлы чрезвычайно трудно, скорее даже невозможно освободить от небольших примесей галоидоводорода. Кроме того, в некоторых случаях реакция полимеризации ускоряется ничтожными добавками галоидоводородов, воды, кислот и т. д. Эти наблюдения привели к гипотезе, что реакция полимеризации иногда начинается не прямым присоединением непредельного соединения к металлогалогениду, а по другому механизму. [c.16]