Селективность ионитов к комплексным анионам

Сорбция комплексных анионов низкоосновными анионитами, так же как и катионов катионитами и амфолитами, из слабокислых, нейтральных и щелочных сред проходит вследствие ионного обмена и комплексообразования с координационно-активными группами ионита. Селективность сорбционного процесса и сорбционная емкость комплексита тем выше, чем больше вклад координационного взаимодействия в сорбцию. Так, сорбция комплексных анионов переходных металлов низкоосновными анионитами, селективность сорбции из нейтральных и щелочных сред на непротонированной форме (ОН-форма) выше, чем на протонированной (солевая форма). На протонированной форме (а- 1) сорбция анионных комплексов проходит вначале по механизму ионного обмена [c.222]

Разделение катионов меди и свинца на катионите основано на селективном взаимодействии их с винной кислотой и аммиаком. При добавлении винной кислоты к раствору, содержащему ионы меди и свинца, образуются тартратные комплексные анионы меди и свинца при добавлении раствора аммиака тартратные комплексные анионы меди пере- [c.308]

Селективность зависит и от состояния ионов в растворе, что следует из уравнения (III. 131). Чем меньше их активность, тем хуже они сорбируются. Сорбируемость элемента увеличивается, если он находится в соответствующей ионной форме. Например, катионы металлов сорбируются катионитом лучше, если они в растворе не образуют комплексов. Анионит поглощает элементы, если они находятся в форме анионов или входят в состав комплексных анионов. [c.171]

Закономерности поглощения комплексных анионов более сложны. При образовании анионных комплексов состава с увеличением р (а значит, и величины заряда комплекса) селективность поглощения обычно увеличивается. Поэтому с увеличением концентрации лиганда увеличивается р, что обусловливает анионное поглощение. Однако чрезмерно увеличивать концентрацию анионного лиганда нельзя, так как он может выступить в качестве конкурирующего иона, вытесняющего комплекс из фазы ионита [c.189]

Эффективно осуществляется ионитное разделение близких по свойствам ионов, например лантаноидов. Поглощенные на Н-катионите КУ-2 они затем селективно извлекаются при взаимодействии с регенерирующими растворами кислот, имеющими разные значения pH, а также в результате образования в растворе комплексных анионов с разными константами нестойкости. [c.315]

В предыдущих разделах были рассмотрены ионообменные методы исследования комплексообразования в системах, содержащих катионы металла М + и лиганды-анионы В случае катионного обмена ионит поглощает свободные катионы гораздо легче, чем комплексные ионы МА " , обладающие меньшим зарядом. В случае анионного обмена селективность определяется прежде всего высоким содержанием свободных анионов лиганда в фазе ионита. В системах, содержащих в качестве лиганда нейтральные молекулы L, селективность ионного обмена зависит от существенно иных факторов. Комплексы должны обладать незначительным сродством к анионитам, тогда как катиониты должны поглощать такие комплексы, во всяком случае, так же легко, как [c.410]

Значения э.д.с. системы [см. уравнение (5,1)] зависят как от концентрации определяемого комплексного аниона, так и от концентрации и коэффициентов селективности мешающих ионов. Поскольку где М = 2п +, Ре и незначима по [c.115]

Работы Крауса с сотрудниками показали, что многие элементы поглощаются анионитами в солянокислой среде и элюирование достигается выбором подходящей концентрации соляной кислоты. Изменение концентрации хлорид-ионов (аддендов или лигандов), таким образом, является весьма эффективным средством регулирования коэффициента распределения, так как концентрация хлорид-ионов определяет долю катионов металла, связанных в виде способного к поглощению комплексного аниона. Установлена большая селективность анионитов для многих комплексных анионов металлов. Одни металлы лучше поглощаются из концентрированных растворов кислот, другие — из разбавленных кислот. Эффективно, например, выделение на анионите следовых коли- [c.55]

Изучение относительной устойчивости комплексных соединений ацидокомплексов металлов с аминами проводится в сравнимых условиях. Это позволяет установить эффективность аминов как экстрагентов, а также выбрать условия селективной экстракции ацидокомплексов металлов. Однако применяемый метод изучения относительной устойчивости тройных комплексов в зависимости от pH имеет тот недостаток, что водородные ионы в ряде случаев могут реагировать не только с комплексом, но и с другими компонентами, находящимися в растворе, например с анионами слабых кислот. Поэтому желательно разработать метод, позволяющий однозначно сравнивать относительную устойчивость соединений аминов с ацидокомплексами металлов. Такой метод сравнения был предложен в [41]. [c.261]

Коэффициент селективности К н характеризует сродство ионов к иониту, хотя и не является константой вследствие больших различий коэффициентов активности ионов в смоле. Если концентрация ионов натрия в растворе невысокая и ионообменная емкость ионита достаточно большая, то коэффициент распределения (см. выше) не зависит от концентрации ионов натрия. Эти же соображения применимы к анионному обмену или ионному обмену многозарядных или комплексных ионов. [c.89]

М1КГ цинка из 100 мл раствора, то вначале добавляют небольшой избыток тиоцианата для связывания цияка в виде комплексного аниона [2т1(5СМ)4]2 , а затем уже прибавляют какой-нибудь основной краситель, например кристаллический фиолетовый или метиленовый синий. Осадо,к кристаллический фиолетовый (или метиленовый синий) —тиоцианат количественно соосаждает комплекс цинка [2]. И хотя селективность этого метода соосаждения цинка превосходит избирательность неорганических коллекторов, она также имеет свои пределы. На этом осадке могут удерживаться и другие. ионы, если они способны образовать тиоцианатные комплексы (Си, С и т. д.) или если они осаждаются объемистыми катионами. [c.186]

При выборе соответствующей формы комплексных соединений с помощью ионообменников возможно провести также групповое отделение нескольких элементов. Кроме уже упомянутых хлорид-ных комплексов, устойчивость которых хорошо коррелирует с концентрацией хлористоводородной кислоты и которые подходят для селективного разделения, процессы ионного обмена могут контролироваться с помощью различных органических комплексообразующих реагентов (лимонная и винная кислоты, ЭДТА и т. д.). Сильноосновные анионообменные колонки, насыщенные комплексными анионами этого типа, пригодны для одновременного выделения различных групп катионов. Колонки с анионами, образующими осадок (хлориды, сульфиды, карбонаты и т. д.), также использовались для разделения некоторых групп катионов. Как следует из приведенных примеров, селективное элюирование пригодно для разделения отдельных ионов. В общем случае на определение примесей спектральными методами не оказывает влияние неполнота отделения мешающего элемента, которая возможна из-за недостаточно благоприятных условий взаимодействия раствора со смолой. Для большинства спектральных методик нет необходимости использовать ионный обмен для полного отделения ионов одного типа, т. е. селективную хроматографию при ионном обмене. Вполне достаточно воспроизводимо концентрировать определенную группу следов примесей или удалять основную часть мешающего элемента. [c.70]

Следует отметить, что селективность ионита по отношению к комплексным анионам иногда настолько велика, что даже при очень малых значениях Рр происходит существенное поглощение. Поэтому было бы ошибкой из одного только факта поглощения металла анионитом делать вывод, что этот металл существует в фазе раствора главным образом в виде комплексного аниона. Необходимо полностью изучить зависимость В от концентрации, чтобы выяснить, проходит/) через максимум или нет [127]. Разумеется, аниониты удобно и полезно использовать для определения констант устойчивости комплексов, образуемых ионами металлов с различными анионными лигандами, особенно комплексов с большим числом отрицательных зарядов, которые обычно очень трудны для изучения. Эти вопросы рассмотрены в главе 7. Необходимо помнить об ограничениях и трудностях ионообменного метода, особенно тех, которые обусловлены проникновением необменивающегося электролита, а также кислотным эффектом. В некоторых отношениях для определения констант устойчивости комплексов удобнее применить так называемые жидкие иониты, хотя при их использовании возможны свои трудности, связанные с явлениями электростатической ассоциации в некоторых органических растворителях. [c.239]

Значительные успехи достигнуты в области создания жидкостных ионоселективных электродов на основе ионных ассоциатов комплексных анионов металлов с различными органическими катионами. Такие электроды позволяют определять Аи , Аи+ и Аё+ непосредственно в технологических растворах, применяющихся в качестве электролитов в процессах золочения и серебрения. Малое время отклика потенциала, высокая чувствительность и селективность электродов создак т предпосылки для их исполь- [c.113]

Описанные выше ионоселективные электроды не всегда удается использовать для прямого определения золота и серебра в растворах, так как значения коэффициентов селективности даже в оптимальных условиях выполнения измерений остаются достаточно большими. Авторы [101] предложили способ определения этих ионов, основанный на одновременном использовании Аи(ТМ) -, Ад(ТМ) - и ТМ-селективных электродов в анализируемом и стдндартном>растворах (необходимость применения ТМ-селективного электрода связана с тем, что концентрация ТМ ограничивает область использования Ад (ТМ) з -селек-тивного электрода) и расчете концентрации комплексных анионов. Потенциал индикаторного электрода в присутствии мешающих ионов определяется уравнением [c.115]

Разделение катионов меди и свинца на катионите основано на селективном взаимодействии их с винной кислотой и аммиаком. При добавлении винной кислоты к раствору, содержащему ионы меди и свинца, образуются тартратные комплексные анионы меди и свинца при добавлении раствора аммиака тартратные комплексные анионы меди переходят в более прочные аммиачные комплексные катионы [Си(NHa) 4 , а тартратные комплексные анионы свинца [РЬ(С4Н20б)Р остаются без изменения. [c.340]

И, возможно, последующего внутрифазового превращения с образованием комплексов, лигандами в которых являются не только лигандные группы, находящиеся в растворе, но и аминогруппы анионита, т. е. [МЬ (НАм) ]. Реакция анионного обмена определяет направление процесса, и селективность сорбции в этих условиях обусловливается различиями в зарядах и радиусах комплексных анионов, т. е. теми факторами, которые обусловливают электровалентное взаимодействие ионогенных групп с анионами раствора. На непротонированной форме анионита (а=0) сорбция ионов переходных металлов из растворов их анионных комплексов происходит только за счет реакции комплексообразования по схеме (1), поскольку при pH 7 анионный обмен в фазе низкоосновного анионита практически исключен. [c.69]

Индика1 орные электроды при потенциометрическом титровании по методам осаждения и комплексообразования. Различные осадки и комплексные соединения состоят из самых разнообразных ионов, и потому не существует такого универсального индикаторного электрода, который мог бы быть обратимым относительно всех катионов и анионов. Кроме того, не всегда можно располагать металлическим электродом, обратимым относительно своих ионов, из-за большой электролитической упругости растворения ряда металлов (легко окисляющихся Н -ионами раствора) или такими твердофазными веществами, в состав которых входит хотя бы один из ионоБ, образующих в процессе титрования осадки или комплексные соединения, но в другой степени его окисления или восстановления. Малая селективность индикаторных электродов, казалось бы, сильно ограничивает возможность использования потенциометрического метода в реакциях осаждения и комплексообразования. Однако применение электродов второго рода позволяет заметно расширить область применения потенциометрического титрования. [c.61]

Анионный обмен. Зависимость селективности поглощения анионов от рассмотренных выше факторов сложнее, чем катионов, так как состав большинства анионов, в том числе комплексных, более сложный, а способность их к гидратации меньшая, чем у катионов. Для простых анионов, например одноатомных, с электронной конфигурацией инертного газа, склонность к гидратации уменьшается с увеличением кристаллографического размера иона этим обусловлен, например, ряд селективности Р < С1 < Вг-< 1 на сильноосновных анионитах. Для сложных ионов (анионов слабых или умеренно сильных кислот) степень их гидратации определяется силой соответствующей кислоты — чем слабее кислота, тем больше склонность аниона к гидратации. Если размеры ионов и их склонность к гидратации, определяемая силой соответствующих кислот, действуют в одном и том же направлении, то можно уверенно предсказать ряд селективности, например N07 < NOF С10 < СЮ " < СЮГ HSOJ" < [c.188]

Наиболее селективен монокристаллический лантанфторидный электрод. Потенциал этого электрода подчиняется уравнению Нернста (IX. 47) в интервале концентраций р--иона 10 —10- М селективность может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F при более чем 1000-кратных избытках других галоген-ионов, N0 , HPOJ, РО , H O и других анионов. Существенно мешают определению Ор- только катионы, образующие комплексные соединения с фторидами (А1 +, Ре +, Се +, LI+, Th +) и анионы ОН-. [c.531]

В П. примен. след, индикаторные электроды в рН-мет-рии и кислотно-основном титровании — стеклянные, хингид-ронные, сурьмяные и др. в редоксиметрии и редоксимет-рич. титровании — платиновые при прямом определении а катионов и анионов, а также в осадит, и комплексомет-рич. титровании — ионселективные электроды и электро ды первого и второго рода (напр., серебряный и хлоросеребряный, см. Электроды). Новое направление П.— ионо-метрия, использующая ионселективные электроды, обратимые по отношению к соответствующим ионам. Достоинства П. т.— низкие границы определяемых концентраций, объективность и точность установления к. т. т., селективность, возможность титрования в окраш. и мутных средах, последоват. титрование неск. компонентов, простота автоматизации. П. использ. для изучения кинетики и определения констант устойчивости комплексных соед., констант диссоциации слабых к-т и оснований, а также произведения р-римости малорастворимых электролитов. Важное примен. П.— определение pH прир. вод, почвенных вытяжек, биол. систем и др. п. К. Агасян. [c.475]

К электродам с анионной функцией относятся мембраны, которые в качестве ионитов содержат комплексы положительно заряженных переходных металлов с нейтральными органическими лигандами, например с о-фенантролином. Комплексные соли типа МЬз(КОз)2, где L - лиганд, функционируют как анионообменники. На их основе разработаны электроды, селективные к ионам IO4 , NO3 , BF4 , СГ. В частности, электрод на основе трис-фенантролиновых комплексов применяется для определения нитрат-ионов. Абсолютная величина градиента ионной функции такого электрода соответствует теоретическому значению, рассчитанному по уравнению Нернста для электродов, обратимых по отношению к однозарядным ионам [c.204]

Селективными, или избирательными, называют реакции, позволяющие в смеси ионов обнаруживать ограниченное число катионов или анионов. Так, при действии NH4S N на смесь катионов только два катиона образуют растворимые окрашенные комплексные соединения [Ре(5СЫ)б] и [ o(S N)4] -. [c.110]

Железо(III) образует комплексные соединания с большим числом анионов, включая цитрат, тартрат, тиоцианат, этилендиаминтетраацетат, сульфат, хлорид, фторид, оксалат, цианид и фосфат. Поэтому присутствие любого из этих ионов может частично или полностью воспрепятствовать осаждению гидроксида железа(III). Эта способность образовывать комплексные ионы является недостатком при осаждании железа (III), но может быть и преимуществом в других случаях. Например, алюминий или хром (III) можно селективно осадить в виде гидроксидов в присутствии связанного в комплекс железа (III). Аналогично, при отделении никеля от железа первый можно осадить в виде бис(диметилглиоксимата) никеля (II) из аммиачного раствора, в котором железо(III) связано в комплекс тартратом. [c.247]

Для элюирования альдоновых и уроновых кислот первоначально использовали 0,05 М раствор уксуснокислой меди (II) (см. также гл. 22). Альдоновые кислоты образовывали прочные комплексы, которые не сорбировались и, следовательно, легко элюировались. Уроновые кислоты элюировались значительно позднее. Следовательно, условия для группового разделения альдоновых и уроновых кислот и последующего выделения некоторых уроновых кислот являются благоприятными. Однако удовлетворительного разделения достигнуто не было, так как уроновые кислоты окислялись с одновременным образованием закиси меди [42, 43]. По этой причине Ларссон и сотр. [44] в качестве комплексообразующего агента использовали 0,05 М раствор ацетата цинка. Было достигнуто разделение галактоно-вой, молочной, галактуроновой, глюкуроновой, муравьиной и пировиноградной кислот на дауэксе-1 с диаметром частиц 40— 60 мкм, а смесь галактоновой, арабоновой, гликолевой, леву-линовой, глюкуроновой, глиоксиловой и муравьиной кислот хорошо разделялась на анионообменнике даже с более мелкими частицами (13—18 мк). Так как большинство кислот образуют несорбируемые комплексы с ионами Zn , то коэффициенты распределения были значительно ниже, чем в растворах ацетата натрия. Порядок элюирования дан при постоянстве констант комплексных соединений и селективности коэффициентов анионов, не образующих комплексные соединения. Коэффициенты разделения некоторых кислот отличались до некоторой степени на обеих колонках с разными размерами частиц ионообменников [c.171]

Как известно, ионообменная хроматография использует для разделения элементов явление селективной адсорбции различных комплексных ионов, а также различную прочность комплексных ионов разделяемых элементов. Поэтому сведения о составе и прочности комплексов, образуемых Ат (III) и другими трехвалентными трансуранами с анионами таких комплексообразователей, как лимонная, соляная, молочная, а-ок сиизомасляная, роданистоводородная и другие кислоты, дают возможность выбора наилучших условий разделения. Ниже более подробно рассматривается химия комплексных соединений Ат (III) в водных растворах. [c.173]

При использовании в качестве элюата раствора LiNOs было обнаружено, что элюирование лантаноидов имеет порядок, обратный элюированию в средах, содержащих растворы хлористого лития [24]. При постоянной молярности раствора LiNOa адсорбция лантаноидов уменьшается с увеличением атомного номера. Обычно ионообменные смолы имеют небольшую селективность по отношению к редкоземельным комплексным ионам одного и того же типа и заряда. Тогда порядок элюирования в основном определяется способностью неорганического аниона давать комплекс с ионами металла. Исходя из величин ионных радиусов, обратный порядок элюирования можно ожидать только при образовании (вследствие ряда особых свойств) комплексов нитрат-ионов с гидратированными ионами лантаноидов. С другой стороны, если принять, что анионные хлоридные комплексы сорбируются смолой из растворов Li l, то порядок элюирования лантаноидов указывает на расположение хлор-ионов внутри гидратированной сферы. [c.52]

Были исследованы ионоселективные электроды с жидкостными мембранами на основе ионных ассоциатов тетрафенил-арсония с металлсодержащими анионами Au( N) ", Ag( N) , Au l , Со (NH3) (NOg) в хлороформе, дихлорэтане и нитробензоле [102]. Для всех изученных систем электродная функция линейна в интервале концентраций металлов 10 —10 М, наклон графика близок к теоретическому. Авторы рассмотрели влияние природы растворителя, концентрации ионного ассоциата в мембране, кислотности раствора на область линейности электродной функции. Изучена селективность электрода по отнощению к ряду простых и комплексных ионов и установлена корреляция между коэффициентами селективности и коэффициентами распределения соответствующих ионных ассоциатов. Показано, что коэффициенты селекткваостн электрода зависят от концентрации металлкомплексующего лиганда в растворе и от pH. [c.116]

Впервые рЫОз-ИСЭ был запатентован Дж. Россом и выпускался рядом фирм, в том числе Орион Рисерч (модель 92-07). Жидкая мембрана содержала раствор в органическом растворителе соли Ы1Ьз( ЫОз)2, где 1 — ортофенантролин. В качестве переходного металла, кроме никеля, использовали также Ре(И) и Со(П). Лигандом Ь может быть также батофенантролин, 2,2-дипиридил и их производные. Соли типа Ме(П)Ьз(ЫОз)2 эффективно функционируют как нитратные анионообменники, поскольку комплексный катион [Ме(П)Ьз]+ из-за присутствия в лиганде ароматического кольца образует с крупными легко поляризуемыми анионами ионные ассоциаты. Для селективности такого рода анионообменников справедлив экстракционный ряд Хофмейстера [c.294]

Сорбционная емкость анионита АН-50 по ионам переходных металлов, их коэффициенты распределения (А) и разделения ( 3) при контролируемом значении степени протонирования ионогенных групп анионита (а) зависят от состава раствора и прежде всего от того, в какой форме находится ион металла (гидратированный и комплексный катион или анион), от его концентрации, от концентрации других компонентов в растворе и значения pH раствора (табл. 2). При сорбции ионов металлов из растворов комплексных катионов или анионов увеличение концентрации лигандных групп, находящихся в растворе, приводит к понижению сорбции ионов металла [равновесие реакции (1) смещается влево] и их коэффициентов распределения. Сорбция ионов металлов из их катионных и анионных комплексов вследствие координации металлов с аминогруппами анионита имеет место только при значении pH равновесного раствора больше 2. При более низких значениях pH раствора сорбция ионов металлов за счет реализации координационной связи N -> М не имеет места из-за более высокой энергии координационной связи N - Н+. Именно этим следует объяснить понижение сорбционной емкости непротонированной формы анионита по металлам с увеличением кислотности равновесного раствора (рис. 3). Единственно возможным процессом, который может привести к сорбции ионов металлов в кислой среде на анионите АН-50, является анионный обмен. Из рис. 2 и 3 следует, что ионы Си " сорбируются при более низком значении pH равновесного раствора и более высокой степени нротонирования аминогрупп анионита а). Это можно использовать для селективной сорбции анионитом АН-50 ионов Си " не только из растворов щелочных и щелочноземельных металлов, для которых образование комплексов в фазе анионита нехарактерно, но и из растворов солей Со +, Zn , [c.69]

Условия отделения и выделения различных катионов и анионов в их разнообразных смесях можно варьировать в широких пределах. Ионный обмен позволяет удалять из раствора нежелательные ионы и электролит, заменять их другими или отделять друг от друга. Когда электролит протекает через колонку, он обменивает свои противоионы на противоионы, содержащиеся в зернах ионита. Поэтому вытекающий из колонки раствор содержит до проскока только противоионы, вытесненные из зерен ионита. Степень отработки ионита зависит от размеров колонки, положения равновесия ионного обмена, химического состава ионита и условий работы колонки. Если ионит селективно поглощает противоионы из раствора, то между зонами обоих сортов противоионов возникает и сохраняется острый фронт, который делается стационарным. Иониты в Н- и ОН-форме могут полностью освободить растворы от содержащихся в них катионов и анионов. Необходимо умело использовать избирательное действие различных ионитов, содержание в них различных функциональных групп и различный характер связи их с противоионами металлов или анионами. Больщое значение имеет применение процессов комплексообразования для разделения смесей ионов. Эти разделения основаны на образовании комплексных соединений металлов с одним комилексообразователем, но различающихся величинами констант нестойкости. Очень эффективно разделение лантанидов и актинидов, основанное на комплексообразовании с анионами органических кислот винной, лимонной, комплексонов различного состава и других. Катионы лантанидов или актинидов таким путем были полностью разделены, в то время как [c.103]