Электропроводность растворов фтористого водорода

Выбор надлежащей температуры процесса определяют в основном два противоположно действующих фактора. Во-первых, электропроводность растворов фтористого водорода сильно падает с понижением температуры , поэтому повышенная температура электролиза позволяет применять большую плотность тока при оптимальном напряжении. Во-вторых, сам фтористый водород кипит при 19 С. [c.480]

Электрохимическое фторирование проводят при 5—20 °С в стальной аппаратуре. В качестве анодного материала используют никель, реже монель-металл. Большинство органических веществ образует с фтористым водородом электропроводные растворы, поэтому отпадает необходимость введения электропроводящих добавок. Иногда для повышения электропроводности во фтористом водороде растворяют фториды натрия или калия. [c.223]

Молярная электропроводность в этой системе остается очень низкой при значительных концентрациях фтористого водорода. В этих растворах фтористый водород лишь слабо ионизирован. Температурный коэффициент, будучи положителен для обоих чистых компонентов, уменьшается до [c.279]

И фтор-ион, и протон в жидком фтористом водороде показывают высокую ионную электропроводность, которая, несомненно, имеет цепной характер аналогично электропроводности в воде и безводно серной кислоте. Хотя низкая вязкость НР затушевывает разницу между явлением цепной электропроводности и обычным перемещением ионов, для точного измерения электропроводности разбавленных растворов сильных кислот необходимо использовать растворы в достаточной мере свободные от примесей, что сопряжено с экспериментальными трудностями, цепной характер электропроводности жидкого фтористого водорода сейчас установлен . [c.59]

По-видимому, то же относится и к применению фтористого водорода как растворителя (диэлектрическая проницае.мость при О равна 84) [518]. Константы равновесия образования ионов в этом растворе были определены для ряда метилбензолов. Эти данные интересны тем, что они охватывают необыкновенно широкий круг систем, находящихся в одном и том же физическом состоянии. Вывод о незначительной роли ассоциации ионов следует из данных по зависимости электропроводности от концентрации [783] и также подтверждается тем фактом, что другие методы измерения ионизации в растворе фтористого водорода [869, 193], измеряющие концентрацию как свободных, так и ас- [c.84]

Если такие соли находятся в равновесии с углеводородами и если повышение концентрации соли увеличивает электропроводность раствора, то изменение числа метильных групп (стабилизирующих положительный заряд) и их положения в бензольном кольце должно влиять на электропроводность растворов метилированных бензолов в жидком фтористом водороде. Данные табл. 16-1 это подтверждают раствор гексаметилбензола обладает приблизительно в 10 раз большей электропроводностью, чем раствор ге-ксилола Можем ли мы объяснить, почему, например, раствор 1,3,5-триметил-бензола (мезитилена) в жидком фтористом водороде лучше проводит электричество, чем раствор в том же самом растворителе 1,4-диметилбензола (и- [c.613]

Объясните разницу в электропроводности растворов 1,2,3,4- и 1,2,4,5-тетраме-тилбензолов в жидком фтористом водороде (табл. 16-1). [c.650]

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ во ФТОРИСТОМ ВОДОРОДЕ [c.691]

В подавляющем количестве случаев в жидком фтористом водороде (100%) комплексные соединения не существуют и твердая фаза будет представлена более простым соединением, например, рассматриваемым высшим фторидом в исследуемой системе. Следует ожидать, что электропроводность таких растворов должна быть незначительной, поскольку образование ионов не имеет места. [c.98]

Таким образом, следует считать, что электропроводность растворов гексафторидов во фтористом водороде должна отвечать равновесному состоянию согласно приведенной схеме. В этом случае электропроводность будет определяться только водой, в форме гидроксония. Такая электропроводность может быть сравнена с соответствующей электропроводностью для раствора воды во фтористом водороде, что дает возможность установить концентрацию воды в реакции. Это условие нами было использовано в методе расчета констант гидролиза. [c.99]

При прибавлении воды к раствору гексафторидов молибдена и вольфрама электропроводность возрастает, однако не достигает величины, отвечающей электропроводности в системе НР—Н2О. Это отклонение находится в прямой зависимости от концентрации фторида в растворе. Учитывая, что гексафториды молибдена и вольфрама растворяются во фтористом водороде в молекулярной форме, не образуя ионов, уменьшение электропроводности в системе может быть связано только с понижением концентрации воды вследствие проходящего процесса гидролиза фторида. [c.100]

Количество воды, выделяющееся в процессе образования фтористого хромила и фторокиси ванадия, будет эквивалентно количеству трех-окиси хрома и пятиокиси ванадия, вступивших в реакцию с фтористым водородом, и может быть определено из данных измерений электропроводности растворов. [c.101]

Данные по растворимости высших фторидов в 100% фтористом водороде в большинстве случаев с позиции электропроводности следует рассматривать в качестве объяснения неионного характера растворов. В первую очередь это относится к высшим фторидам подгруппы хрома. [c.102]

Фтористый водород — жидкость с высокой диэлектрической постоянной и малой вязкостью. Она является прекрасным ионизирующим растворителем, обеспечивающим высокую электропроводность веществ, способных давать ионы. Вода в растворе жидкого фтористого водорода является сильным электролитом. [c.174]

Важные сведения о кислотно-основных равновесиях с участием ароматических углеводородов были получены при изучении растворов алкилбензолов в безводном фтористом водороде, который, как уже отмечалось, является одной из сильнейших кислот (Яо =—10,2 [106]). Малая электропроводность и отсутствие окраски для растворов самого бензола в жидком фтористом водороде позволяют полагать, что и в этом случае донорно-акцепторное взаимодействие практически ограничивается образованием неионизированного молекулярного соединения типа я-комплекса. При переходе к гомологам бензола растворы становятся интенсивно окрашенными и проводимость их резко возрастает На основании этого считают [257, 258, 262—269], что в жидком фтористом водороде происходит частичная или полная (в зависимости от числа и природы алкильных групп) ионизация молекулярных соединений алкилбензолов [c.36]

Измерение эквивалентной электропроводности растворов ряда метилбензолов в жидком фтористом водороде позволило рассчитать константы равновесия для образования ионизированных комплексов при 20 [ПО]. Если принять константу ионизации для п-ксилола за единицу, то [c.36]

Очень многие органические соединения хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, образуя при этом электропроводные растворы - . При прохождении постоянного электрического тока низкого напряжения (4—8 в) через такие растворы или суспензии нерастворимых в НЕ органических веществ с электропроводными добавками на катоде выделяется водород одновременно протекает фторирование органического соединения . Этот процесс, обычно называемый электрохимическим фторированием, в его современной форме впервые разработан Саймонсом с сотр. в Пенсильванском университете в 1941 г. Однако по соображениям секретности публикация результатов указанных работ была задержана до 1949 г. [c.472]

Углеводороды - и галогенпроизводные углеводородов - плохо растворяются в безводном фтористом водороде (около 3%), причем получаются неэлектропроводные растворы. Тем не менее их можно подвергать электрохимическому фторированию, добавляя к таким растворам, например, фториды щелочных металлов для достижения необходимой электропроводно- [c.473]

Поскольку галогенпроизводные углеводороды плохо растворяются во фтористом водороде и образуют с ним неэлектропроводные растворы, при электрохимическом фторировании их необходимо вводить в раствор электропроводные добавки . [c.485]

Карбоновые кислоты под действием фтористого водорода, в котором они прекрасно растворяются, медленно превращаются в фторангидриды кислот, причем выделяется вода . Послед няя может оказывать очень вредное действие на процесс электрохимического фторирования, образуя не только взрывоопасную окись фтора, но и гидроксильные радикалы. Оба этих продукта, являясь сильными окислителями, могут вызывать значительную деструкцию находящихся в электролите веществ. Растворы карбоновых кислот во фтористом водороде обладают высокой электропроводностью. При электрохимическом фторировании они могут давать различные продукты, причем среди последних наиболее важными являются фторангидриды аналогичных перфторкарбоновых кислот, целый ряд которых был впервые получен именно этим способом [c.494]

Хлор-, бром- и иодангидриды карбоновых кислот растворяются во фтористом водороде, образуя электропроводные растворы. Однако в таком растворе они быстро переходят во фторангидриды этих кислот с образованием соответствующей галогеноводородной кислоты, которая, будучи нерастворимой во фтористом водороде, выделяется из раствора в свободном виде . Поэтому использование электропроводных добавок зависит от каждого индивидуального вещества и при электрохимическом фторировании галогенангидридов низших жирных кислот может оказаться необходимым. [c.498]

Удельная электропроводность насыщенных растворов МоРе и Рев безводном фтористом водороде мало отличается от первоначальной электропроводности исходного фтористого водорода (табл. 3). Это дает основание считать, что такого рода соединения не влияют на степень диссоциации безводного фтористого водорода и их растворимость нюсит молекулярный характер. [c.100]

Было отмечено, что повышение растворимости фторидов связано с кислотно-основными равновесиями во фтористом водороде. Обращает внимание тот факт, что в случае летучих фторидов МоРе и УРе, а также МЬр5 и Тар5 при условии значительной растворимости значения электропроводности насыщенных растворов указывают на молекулярный характер растворения. Протогенный характер растворителя ограничивает число фторидов, способных к образованию фторокислот в растворах фтористого водорода. [c.102]

Изучение электропроводности растворов фтористого калия в фтористоводородной кислоте показало (рис. 1), что при добавлении трехфторисгого бора в раствор фторида калия до соотношения КР ВРз = 1 1 электропроводность уменьшается. Это соответствует замене сольватированных фторид-ионов менее подвижными тетрафтороборат-ионами. Кривые давления паров, приведенные на рис. 2, подтверждают указанные выводы. Электропроводность раствора тетрафторобората калия в фтористом водороде при первом пр ибавлении трехфтористого бора несколько падает, т. е. ион Вр4 в растворе фтористого водорода слабо диссоциирован на ВРз и Р . [c.199]

Большинство растворов органических соединений в безводном фтористом водороде обладает электропроводностью, и, следовательно. происходит диссоциация. Катион, который обычно представляет собой комплекс, образуется посредством присоединения протона " а анионом служит или простой, или полимерный ион фтора . Например, диссоциация спиртов и сульфидов22 протекает в растворе фтористого водорода следующим образом [c.513]

Клатт [35, 87] показал, что большинство гидроксилсодержащих соединений уже при растворении в жидком фтористом водороде замещают свои гидроксильные группы на фтор, образуя фтористые алкилы или ацилы, но обычно выходы получаются очень низкие. Вместе с тем Клатт сообщает, что при взбалтывании бензойной кислоты в растворе фтористого водорода с петролей-ным эфиром он выделил довольно значительное количество фтористого бензоила , в случае же коричной и салициловой кислот, отвечающие им фторангидриды были получены с меньшими выходами. Дальнейшее подтверждение образования в этих случаях фтор ангидридов заключается в том, что кажущаяся концентрация кислот в растворе фтористого водорода, определяемая методом измерения электропроводности, оказывалась ниже определенной эбулиоскопически. Если предположить, что образуются фторангидриды кислот, легко объяснить [c.54]

Образующийся ион С1Рг определяет химическую активность трифторида хлора, давая с ураном промежуточную кислоту состава СИРа иР . Концентрация иона С1Р2 увеличивается в результате введения в раствор фтористого водорода, о чем свидетельствуют данные по электропроводности растворов электропроводность трифторида хлора, как отмечалось выше, составляет 3 10 ом см между тем растворы фтористого водорода в трифториде хлора показывают значительную электропроводность (рис. 16), поскольку при этом имеет место иная схема ионизации с образованием устойчивого аниона бифторида [122] [c.72]

Образование солей циклогексадиенилия АгН2Х"(см. приведенную выше схему) было доказано измерением электропроводности ароматических углеводородов в жидком фтористом водороде [219], понижением давления паров трехфтористого бора в растворе фтористого водорода, содержащем ароматические соединения, и опытами по распределению этих соединений между к-гептаном и смесью фтористого водорода и трехфтористого бора [220]. Опыты по экстракции позволили оценить относительную основность ароматических углеводородов. В табл. 80 приведены данные по относительной электропроводности и относительной основности ароматических соединений (без поправки на различную растворимость неионизованных углеводородов) [221]. Очевидно, что метильные заместители способствуют захвату протона и образованию соли ЛгЩВР , особенно находясь в орто- и иара-положениях, т. е. метильные группы в жта-положении друг к другу взаимно усиливают свое влияние. Из данных для гексаметилбензола следует, что протон может присоединяться не только к углероду, связанному с водородом, но и к углероду, связанному с метильной группой. При переходе от толуола к высшим гомологам основность настолько увеличивается, что соли циклогексадие- [c.296]

Большое число исследований посвящеЕЮ выяснению причин слабой кислотности, а также изучению ионного и молекулярного характера фтористоводородной кислоты. В 1912 работах, посвященных криоскопии и электропроводности водных растворов фтористого водорода, убедительно показано. [c.215]

Данные по определению точек замерзания [1] для растворов различных концентраций в пределах от 0,025 до 4 М подтверждают указанный выше состав водных растворов фтористого водорода и не дают оснований предполагать наличие в них двойных молекул. Правильность указанного выше состава ионов и молекул подтверждается также найденными значениями чисел переноса [22]. При сопоставлении чисел переноса с электропроводностью растворов [26] получено значение А = 0,213. Измерения активности иона водорода находятся в соответствии с указанным составом фтористоводородной кислоты [137]. В последнее время были пересчитаны значения констант равновесия [136] и получены следующие значения = 6,89-10- при 25° и 10,95-10 при 0° и А = 0,320 при 25° и 0,354 при 0°. Исходя из последних результатов измерений электропроводности и концентрации ионов водорода, было рассчитано, что Г = 4,0-10 и А = 0,037 при 15° К = 2,4 10 и = 0,030 при 25° [95] и что тепловой эффект первой реакции равен 8,5 ккал, а второй равен 3,6 ккал. Новые значения К я к при 15, 25 и 35° [И] были получены в резу [ьтате измерения электродвижущей силы элементов Pb(Hg), РЬР2(тв.), НР т ), NaP ( ), Нг(г). Эти значения соответственно равны л ( + 0,10) = 7,93-10- (15°) 6,7М0 (25°) 5,6410- (35°) к ( 0,020) = 0,240 (15°), 0,259 (25°), 0,231 (35°). В табл. 8 приведены значения коэффициента активности фтористого водорода в водном растворе, полученные на основании измерений электродвижущей силы указанных выше элементов. Два значения, соответствующие наиболее высоким концентрациям, получены при помощи хингидронного электрода при 25° [90]. [c.216]

Одпако растворы бензола в жидком фтористом водороде бесцветны [184]. Более того, электропроводность таких бензольных растворов крайпе низкая [182]. На этом основании представляется вероятным, что концентрация сг-комплокса в растворе должна быть ничтожной, так что растворимость беизола должна быть связана скорее с образованном я-ком-нлокса, чем <т-комплекса. [c.402]

Высокая плотность п-электронов в молекулах ароматических соединений определяет их основные свойства при взаимодействии с кислотами. Бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, антрацен и многие другие полиядер-ные ароматические углеводороды растворимы в жидком фтористом водороде, особенно в присутствии комплексооб-разователей иона фтора. Изучая электропроводность и спектры этих растворов, можно найти койстанты равновесия реакций и установить константы основности ароматических углеводородов [c.85]

Кондуктометрический метод определения воды и основан на зависимости удельной электропроводности продукта от содержания воды. Следует учитывать, что раствор H2SO4 в жидком фтористом водороде проводит электрический ток практически так же, как раствор воды, поэтому при кон- центрации серной кислоты выше 0,05% необходимо вносить поправку на найденное содержание воды. [c.175]

Эти величины, а также результаты, полученные при изучении электропроводности растворов метилбензолов в жидком фтористом водороде (см. выше), показывают, что устойчивость ионизированных комплексов метилбензолов очень сильно зависит от числа и расположения метильных групп (о влиянии природы алкильной группы см. [264]). Различия в устойчивости комплексов алкилбензолов предложено использовать для разделения их смесей [136, 140—143, 271—273]. [c.38]

Измерение проводимости является одним из самых надежных методов, показывающих, что образование солей в неводных растворителях происходит путем взаимодействия кислоты и основания. Установлено, что добавление трехфтористого бора к раствору фтористого калия во фтористом водороде вызывает снижение электропроводности всле дствие замены иона Р (НР) менее подвижным ионом Вр4. Прибавление трехфтористого бора к пятифтористому иоду ° и трехфтористому мышьяку повышает электропроводность раствора в результате образования кислоты в неводном растворителе. Собственно трехфтористый бор обладает чрезвычайно низкой электропровод-ностью . [c.205]

Соединения этого класса легко фторируются электрохимически, давая соответствующие перфторэфиры с высокими выхо-дами . Эфиры очень хорошо растворяются во фтористом водороде с образование(м электропроводящих растворов следовательно, добавка электропроводных веществ не обязательна. Почти все опубликованные результаты фторирования эфиров приведены в патентной литературе. Саймонс описал фторирование алифатических эфиров от диметилового до дигексилового были подвергнуты фторированию также некоторые полиэфиры например диэтиловый эфир диэтиленгликоля С2Н5ОСН2СН2ОСН2СН2ОС2Н5. [c.487]

Все типы аминов, включая первичные вторичные , третичные З амины и гетероциклические основания были профторированы посредством электрохимического метода. Обладая основными свойствами, они очень хорошо растворяются в безводном фтористом водороде и образуют с ним электропроводные растворы. При фторировании аминов все атомы водорода, включая и те, которые непосредственно связаны с азотом, замещаются на фтор [c.488]

Электрохимическое фторирование ацилгалогенидов , дающее в результате фторангидриды перфторкислот, является одним из наиболее важных случаев применения электрохимического метода. Фторангидриды углеводородных кислот растворяются во фтористом водороде , но фторангидриды кислот, имеющих меньше четырех атомов углерода, дают неэлектропроводные, а содержащие более четырех атомов электропроводные растворы - , В первом случае необходимы, следовательно, электропроводные добавки, и для этой цели удобно пользоваться кислотой, фторангидрид которой подвергают фторированию. Причины, вызывающие изменение электропроводности с увеличением углеродной цепи фторангидрида, не выяснены. Возможно, что удлинение цепи приводит к увеличению индукционного эффекта, в результате чего фторангидрид кислоты становится более основным может быть также, что во фторан- [c.497]

Все эти соединения растворяются во фтористом водороде, образуя электропроводные растворы - з. 28 3 немногими исключениями, сера в них при электрохимическом фторировании окисляется до шестивалентной2 - 28, зз [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология