Замещение аминогруппы фтором

ЗАМЕЩЕНИЕ АМИНОГРУППЫ ФТОРОМ [c.100]

Замещение аминогруппы фтором имеет важ ное значение для соединений ароматического ряда, так как является практически единственным методом получения индивидуальных ароматических фторзамещенных, содержащих фтор в ядре. [c.100]

Замещение аминогруппы фтором 101 [c.101]

Все же наиболее обычным способам замещения аминогруппы фтором является реакция Шимана, заключающаяся в диазотировании ароматического амина обычным способом в соляной кислоте, последующем осаждении малорастворимого кристаллического борофторида диазония и термическом разложении высушенного продукта [12] [c.102]

Замещение аминогруппы фтором 103 [c.103]

Пример 10. Реакция Шимана—замещение аминогруппы фтором [c.103]

Как указано выше, при реакции Бальца—Шимана формально возможно замещение любой диазотируемой аминогруппы фтором. Однако, чтобы оценить область применения и препаративное значение этого метода, следует рассмотреть эту реакцию с различных сторон, а именно, с точки зрения глубины фторирования, влияния структуры на выход борофторидов диазония и на степень их конверсии и, наконец, возможных побочных реакций. [c.345]

Все переносчики фтора этого класса являются производными вторичных аминов и их гетероциклических аналогов. Методы их получения базируются на прямом замещении атома водорода в аминогруппе под действием чаще всего элементного фтора. Реакции проводят в проточном или статическом варианте при низких температурах. Во избежание процессов деструкции фтор разбавляют инертным газом (например, до концентрации [c.57]

Изучение кинетики реакции 2-нитро-1-фторбензола и ряда его 4-замещенных с этилатом натрия показало, что введение в и-положение к атому фтора аминогруппы увеличивает энергию активации реакции на 4,9 ккал. В то же время энергия активации реакции при введении в п-положение атома хлора уменьшается на 1,9 ккал, а при введении атомов брома и иода—на 2,7 ккал. Энергия активации реакции 2-нитро-1,4-дифтор-бензола та же (20,1 ккал), что и у 2-нитро-1-фторбензола. Следовательно, замена в 2-нитро- [c.341]

Нуклеофильное замещение атома фтора в молекуле 2,4-ди-нитрофгорбензола (реактива Сэнджера) аминогруппой пептида, происходящее в присутствии щелочи, вводит в Ы-конце-вую аминою1слоту 2,4-динитрофенильный остаток 2,4-ДНФ-метку) [c.56]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

В случае азааналога 1,3-дикетона (2-амино-4-иминоперфторпент-2-ена 45) взаимодействие с этилендиамином в спирте приводит к 5,7-бис(трифторме-тил)-6-фтор-2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепину 46, а взаимодействие с диэтилентриамином дает нетривиальный результат — образование 1,9-бис(трифторме-тил)-3,4,6,7-тетрагидро-2Н-пиразино-[1,2-а]пиразина 47 [102], структура которого подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. В последнем случае образование идет через макроциклическое соединение 48, в котором осуществляется внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения атома фтора аминогруппой этилендиаминового фрагмента. Это указывает на возможность проявления синтетических возможностей аналогичных фторалкилсодержащих 1,3 -аминовинилкетонов. [c.220]

Пианка [84] показал, что фосфаты обладают характерным максимумом поглощения в гексане при 214—219 ммк, вероятно, вследствие наличия Р=0-группы. При исследовании влияния заместителей он установил, что а) замещение этоксигруппы на диметил-аминогруппу дает лишь небольшой эффект в отличие от батохром-ного эффекта, который наблюдается при подобном замещении в сопряженных системах б) замещение этокси- илидиметиламиногруппы на хлор сужает полосу поглощения, не изменяя положения максимума. В то же время замещение на фтор значительно понижало поглощение. [c.422]

Одной из важнейших вех в химии белков было введение Зангером [52, 200] 2,4-динитрофторбензола (ДНФБ) как реагента для определения и идентификации свободных аминогрупп в белках и пептидах. Рассматриваемая реакция заключается в нуклеофильном замещении атома фтора в ДНФБ аминогруппой белка, в результате чего образуется динитро-фенильное (ДНФ) производное белка условия проведения этой реакции таковы, что пептидные свяди белка не изменяются. Последующий гидролиз ДНФ-белка или ДНФ-пептида приводит к выделению свободных аминокислот и ДНф-нроизводных К-концевых аминокислот. ДНФ-производ-ные аминокислот представляют собой соединения ярко-желтого цвета, которые могут быть экстрагированы подходящими органическими растворителями, фракционированы хроматографически и определены колориметрически. Последовательность реакций может быть изображена следующей схемой [c.374]

Обычный способ замещения аминогруппы (превращение амина в соль диазония с последующим элиминированием азота в присутствии соответствующего галоидного соединения) применим к полумикроколичествам веществ. Однако применение этого метода к количествам веществ менее 50—100 мг уже связано с трудностями. Это особенно имеет место в том случае, если галоидное соединение является жидкостью или если для выделения продукта реакции необходима перегонка с водяным паром. При выборе соответствующего метода необходимо руководствоваться общим правилом работы с микроколичествами веществ, а именно—по возможности избегать переноса вещества из одного сосуда в другой. Введение фтора при помощи борфтори-дов диазония обсуждается в гл. X, раздел II, 2, Д. [c.242]

Следует обратить внимание на то, что энергия разрыва связи аминогруппы с углеродом ароматического кольца в молекуле м-АБТФ очень низка и приблизительно равна таковой для связи хлора с углеродом в боковой цепи толуола (60,4 ккал/моль). Вместе с тем связь фтора в молекуле м-АБТФ остается сильной (80 ккал/моль) и лишь несколько снижается в сравнении с БТФ (115 ккал/моль). Таким образом, в ряду исследованных замещенных толуола наиболее вероятными превращениями яда в организме [c.244]

Другие методы. Замещенные о-нитрофенильные соединения вводят в свободную аминогруппу действием соответствующего фторпроизводного. Последующее восстановление нитрогруппы позволяет легко осуществить циклизацию аминосо-единения в лактам в мягких условиях. Р. Холли и А. Холли [156] при разработке этого метода исследования простых пептидов применяли 1-фтор-2-нитро-4-карбометоксибензол, но другие исследователи [162, 169] предпочитали работать с более доступным 1-фтор-2,4-динитробензолом. Реакции при ступенчатом расщеплении по методу Р. Холли и А. Холли [156] протекают по следующей схеме [c.245]

По химическим сдвигам протонов в аминогруппе спектров ПМР аминофенил-1,2,4-триазинов и химическим сдвигам фтора спектров ЯMP-F фторфенил-1,2,4-триазинов были рассчитаны значения индукционных ( ri) и резонансных (ств) констант, которые хорошо согласуются между собой [75], На основе сг/ и Стд рассчитаны значения констант Гаммета (а и Gjp) для триази-нильных групп. Соответственно, для 3-, 5- или 6-замещенных [c.10]

Аминопиридазины и аминопиразины, как правило, получают не прямым синтезом, а превращениями других функциональных групп один из самых обычных методов введения аминогруппы это замещение атомов галогена при действии аммиака и аминов (см. разд. 16.2.5.2). Легче всего такая реакция проходит с фтор-диазинами, например перемешивание фторпиразина с водным аммиаком в течение 3 дней [149] дает 2-аминопиразин с выходом 70%, тогда как хлорпиразин или 3-хлорпиридазин реагирует с аммиаком только при нагревании под давлением [139, 150]. [c.159]

Введение алкила в бензольное кольцо приводит к слабому батохромному сдвигу который несколько больше для 2-алкил-замещенных стероидов по сравнению с 4-алкилпроизводными При введении окси-, алкокси- или аминогруппы происходит значительный батохромный сдвиг полосы поглощения с одновременным резким увеличением ее интенсивности. Ацетоксигруппа, однако, такого эффекта не вызывает (табл. XIX). Влияние ауксохромных заместителей на спектры 3-оксистероидов с ароматическим кольцом А отражено в табл. XX и в этом случае можно провести резкую границу мелсду влиянием на спектр окси- и ал-коксигрупп, с одной стороны, и ацетоксигруппы—с другой. Замещение фтором приводит к гипсохромному сдвигу а замещение хлором и бромом — батохромному. Особенно большие батохромные сдвиги вызывают нитро- и аминогруппы. [c.59]

Катализ соединениями меди [324, 325] позволяет успешно осуществлять замещение в малоактивных галогенпроизводных, таких как хлорбензол, л Нитрохлорбензол, хлоранилины, хлор-анизолы и др., даже при действии слабоосновных аминов, а при наличии в молекуле атомов разных галогенов — достигать избирательности. Так, при взаимодействии трех изомерных фтор-хлор бензолов с аммиаком благодаря изменению относительных подвижностей атомов галогенов в присутствии соединений меди на аминогруппу замещается исключительно атом хлора с образованием соответствующих фтор анилинов [8]. Хлорбензол, его амино- и алкокснпроизводные гладко реагируют в присутствии солей меди с такими слабоосновными аминами, как аминоан-трахиноны, давая ариламиноантрахиноны с более высокими выходами, чем при реакции галогенантрахинонов с соответствующими производными анилина [417]. [c.308]

С метиламином и диметиламином в зависимости от условий идет замещение одного, двух или трех атомов фтора на аминогруппу [423]. [c.259]

Наиболее широко электрохимический метод применялся для фторирования аминов—жирных, ароматических и гетероциклических. Во всех случаях процесс может быть направлен в сторону образования сполна фторированных соединений с углеродным скелетом исходного амина, хотя наряду с этим обычно наблюдается некоторая деструкция молекул. Если атом азота в исходном амине входит в состав цикла (как в пиридине или в пиперидине), то деструкция направлена в сторону образования трехфтористого азота если же для реакции был взят жирный амин, то разложение происходит по месту углерод-углеродной связи. Так, при электрофторировании триэтиламина, кроме перфтор-триэтиламина, выделяется перфторметилдиэтиламин и не наблюдается образования трехфтористого азота Этот результат находится в некоторой аналогии с данными но электрофторированию простых эфиров. При электрофторировании ароматических аминов происходит не только замещение атомов водорода ядра, алкильных радикалов и аминогруппы на фтор, но также и присоединение фтора по двойным связям 5. [c.362]

Позднее было показано, что и атом фтора в органотетрафторфосфо-ранах или диорганотрифторфосфоранах может быть замещен на аминогруппу при взаимодействии этих соединений с первичными или вторичными аминами [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология