Сдвиг частот в растворе

Как известно, для каждого типа молекул воды в области 3100—3800 см- должны наблюдаться по крайней мере три полосы поглощения (симметричные, асимметричные валентные колебания и обертон деформационных колебаний). Сдвиг частот валентных симметричных колебаний и валентных асимметричных колебаний ОН-групп молекул воды в растворах относительно соответствующих частот полос поглощения в спектре водяного пара зависит от величины энергии связи между молекулами воды и молекулами растворителя. Разность между частотами симметричных и асимметричных валентных колебаний определяется симметрией образующихся комплексов. В чистой воде, находящейся в жидком состоянии, все ОН-группы молекул воды приблизительно равноценны, разность частот симметричных и асимметричных колебаний близка к 100 см , но так как полосы имеют большую полуширину, то структура суммарной полосы проявляется весьма слабо. Однако даже при небольшой асимметрии в энергиях связи ОН-групп молекулы воды с окружением разность частот симметричных и асимметричных колебаний заметно увеличивается, и структура суммарной полосы фиксируется достаточно четко. При увеличении энергии связи молекул воды с окружением происходит не только сдвиг полос, но и изменение их относительной интенсивности и полуширины. [c.59]

Соотношение (111.39) в отличие от (111.38) применимо лишь к не очень слабым Н-связям (—А Я) > 8—12 кДж/моль. Как уже говорилось, сдвиги частот пропорционально (А Я) уменьшаются по мере ослабления Н-связи и маскируются другими эффектами среды. Некоторые из Р. и факторов приведены в работе [24]. Обш,ее число Р. факторов М равно чис.Ау различных групп Х.Н, обш,ее число EJ факторов N равно числу различных групп У . Зная М + N чисел Р и Е), с помощью формул (111.35)—(111.39) можно вычислить одно или несколько свойств ММ различных Н-связей в разбавленных растворах. [c.73]

Приборы для измерения свойств растворов на высоких частотах конструируются на основе принципов электронных схем и имеют очень малое сходство с простым мостом для низкочастотных измерений. Обычно образец помещается между пластинами конденсатора, реже — внутри индукционной катушки таким образом, что резонансная частота контура изменяется вследствие поглощения энергии образцом. Сосуд с образцом может являться частью колебательного контура генератора. Тогда наблюдаемой величиной будет сдвиг частоты, вызываемый вве-. дением образца, или, наоборот, сосуд может входить в схему резонансного усилителя, выходное напряжение которого будет уменьшаться при изменении его резонансной частоты. Во многих конструкциях колебательный контур включает в себя калиброванный подстроечный конденсатор, используемый для компенсации изменения реа ктивного сопротивления контура. [c.207]

Действительно, на ИК-спектрах растворов ассоциированного компонента в неассоциированном заметный сдвиг частоты валентных колебаний, отвечающих Н-связи, проявляется лишь при больших разбавлениях. К аналогичным выводам приводит анализ спектров ЯМР систем типа ассоциированный компонент—неассоциированный компонент . Термодинамические характеристики таких систем объясняют, почему заметная молекулярная диссоциация протекает лишь в достаточно разбавленных растворах. Так, тепловой эффект АН смешения эквимолекулярных количеств н-бутилового спирта и гексана составляет всего - -0,8 кдж на 1 моль спирта, в то время как образование 1%-ного раствора спирта в гексане ведет к тепловому эффекту АН — +163 кдж на 1 моль спирта, что вполне достаточно для образования мономеров спирта, так как превышает энергию Н-связи в ассоциатах и-бутилового спирта. [c.375]

В работе [59] описано исследование спектров средней ИК-области растворов силикатов, используемых при синтезе цеолитов, предпринятое для определения молекулярного веса промежуточных силикатных продуктов синтеза. В спектрах растворов силиката натрия обнаружен сдвиг частоты основной полосы 81 — 0 антисимметричных [c.141]

Сдвиги частот в спектре при переходе, от газа к твердой фазе также обусловлены межмолекулярными силами. Как было показано в этой главе [уравнение (9)], они могут быть классифицированы как сдвиги, вызываемые статическим полем кристалла, и сдвиги, обусловленные межмолекулярным резонансным взаимодействием. В литературе существует некоторая путаница, касающаяся интерпретации спектров чистых кристаллов в связи со спектрами разбавленных изотопных растворов. Помимо сдвига, вызванного статическим полем кристалла [В в уравнении (9)], та часть резонансного взаимодействия, которая относится к молекулам, связанным трансляцией вдоль осей элементарной ячейки, также сдвигает центр тяжести мультиплета. Поэтому центр тяжести мультиплета в общем не совпадает с линией, которая наблюдается в разбавленном изотопном кристалле, так как изотопное замещение снимает резонанс между молекулами. [c.609]

Связь кислород — водород гидроксильной группы дает характеристическую полосу в ИК-спектре, и в соответствии с ожидаемым на это поглощение оказывает существенное влияние водородная связь. Например, в газовой фазе (где водородная связь практически отсутствует) в ИК-спектре этанола имеется сравнительно резкая полоса поглощения при 3700 см 1, указывающая на наличие свободной (неассоциированной) гидроксильной группы (рис. 13-2, а). Наоборот, эта полоса с трудом различима (при 3640 см ) в спектре 10%-ного раствора этанола в четыреххлористом углероде (рис. 13-2, б). Однако в этом спектре присутствует относительно широкая полоса при 3350 см характерная для гидроксильной группы, связанной водородной связью. Сдвиг частоты приблизительно на 300 см 1 неудивителен, поскольку водородная связь ослабляет связь О—Н поэтому поглощение должно происходить при более низкой частоте. Уширение полосы обусловлено тем, что гидроксильные группы ассоциированы в агрегаты различного размера и формы вследствие различных типов ассоциаций существует боль- [c.410]

Замена одного из водородов аминогруппы мегилом (III) резко снижает возможность межмолекулярного взаимодействия. В результате сдвиги частот при переходе от твердой фазы к растворам здесь много меньше. [c.292]

Вообще говоря, частоты колебаний v( = 0) зависят от того, в какой фазе и в каком растворителе находится вещество, и убывают в ио-следовательности паровая фаза > в гексане > в ССЦ ( Sa) > в H I3 (например, для СНзСОСбНз эти частоты соответственно равны 1709, 1697, 1692, 1683 см- ) частоты колебаний в H I3 могут оказаться примерно иа 10—20 см- ниже, чем в ССЦ. Частоты колебаний веществ в КВг и других матричных фазах зависят от структуры кристалла (это в особенности относится к амидам), а также от наличия водородной связи (у кислот, первичных и вторичных амидов, имидов, мочевины и се производных и т. д.). В этих случаях полосы поглощения часто смещаются к более низким v на величину 30—40 см- или более по сравнению с соответствующими значениями для разбавленных растворов в H I3- Для более концентрированных растворов частоты принимают промежуточные значения в пределах этого сдвига. В результате сопряжения частоты колебаний v( = 0) понижаются примерно на 30 см при сопряжении с одной связью С = С (или арильным циклом) и еще на 15 см" при сопряжении с двумя двойными связями дальнейшее сопряжение почти не приводит к сдвигам частот. В этих случаях интенсивность полосы колебания v( = ) повышается и эта полоса расширяется ио сравнению с соединениями, в которых отсутствует сопряжение. Водородная связь также понижает частоту v( = 0), как, например, в оксикетонах, р-дикето- (енольных) структурах, о-амино- илп [c.213]

Вискозиметры с прямым отсчетом. Эти приборы представляют собой разновидность вискозиметра с коаксиальными цилиндрами, который позволяет наблюдать за изменениями напряжения сдвига при различных скоростях сдвига. Основные элементы прибора показаны на рис. 3.6. Боб подвешен на пружине концентрично наружному цилиндру. Весь этот узел погружается до заданной отметки в чашку с буровым раствором, наружный цилиндр приводится во вращательное движение с постоянной частотой. Сопротивление вязкой жидкости заставляет боб вращаться пока вращательны1 момент пружины не уравновесит этого сопротивления. Угол закручивания боба отсчитывается по калиброванной шкале в верхней части прибора и является мерой напряжения сдвига бурового раствора у поверхности боба. [c.98]

При исследовании КР-спектров бисульфитов было обнаружено [126], что в случае замены обычно воды на тяжелую исчезали полосы с частотами 1120 и 2532 см и появлялись новые, соответственно при 832 и 1843 см" . Теоретические расчеты, проведенные с учетом изотопного сдвига частот при образовании связи Д-S, полностью подтверждаются экспериментально. На наличие H-S-связи в биосульфит-ионе указывают и значения силовых констант. Квантово-механический расчет [5] распределения электронной плотности вокруг атома четырехвалентной серы, имеющей различные координационные числа, показал наибольшую вероятность существования в водных растворах бисульфит-иона со структурой H-SO ", в которой сера имеет координационное число 4. [c.42]

Положение спектральной линии ЯМР относительно некоторой эталонной линии называется химическим сдвигом. Обычный эталон для протонного резонанса органических соединений — тетра-метилсилан (СНз)431, для водных растворов биополимеров — ДСС (2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновая кислота). Химический сдвиг выражается отношением сдвига частоты (поля) к эталонному значению, умноженным на 10 [c.169]

Основная идея экспериментов по неупругому светорассеянию проста. Строго монохроматический световой пучок (длина волны Л, частота со ) рассеивается полимерным раствором. Обозначим угол рассеяния через 0 тогда волновой вектор рассеяния есть (4 тт/Л ) х X sind/ 2 = [q [. Из-за движений в рассеивающей системе выходящий пучок содержит все частоты. Измерим интенсивность на одной из рассеянных частот со + со и назовем ее S(q, со). В методе оптического гетеродинирования можно вести измерения на сдвигах частоты в очень подходящем для наших цепей диапазоне - от 1 до 10 Гц. Измеряемая интенсивность определяется впервые введенной Ван Хо-ве [22] корреляционной функцией < с(0, 0)с (г, i) > [c.198]

В аргоне при повышении температуры (от 80 до 135° К) все наблюдаемые полосы комплекса сдвигаются в сторону больших частот и несколько уширяются (см. табл. 1 и 2), причем поведение полос комплекса практически не отличается от поведения полос свободных молекул. В криптоне вид спектра комплекса сохраняется, однако при каждой данной температуре полосы R криптоне расположены при меньших частотах и имеют большую полуширину. Еще нише сдвигаются полосы в растворе в азоте — до 2795 см для VH i-комплекса и дл 1009 см для Vg при 80° К. Частота, отвечающая максимуму полосы, и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно (рис. 4,5), соответствующие прямые для аргона и криптона параллельны друг другу. Современное состояние теории не позволяет создать модели, однозначно объясняющие наблюдаемую картину изменения формы полосы при переходе от растворителя к растворителю и при изменении температуры [22]. Некоторое представление о величинах возмущений, испытываемых колебательными полосами при взаимодействии молекул с растворителями и при образовании слабой водородной связи, можно получить из Сравнения следующих сдвигов частоты Vh i при 90° К [c.166]

Для определения основности эфиров проводились интенсивные исследования (особенно с использованием спектроскопических методов) связывания эфиров с относительно слабыми кислотами Бренстеда за счет водородных связей [33]. Для обнаружения ассоциации кислоты НА с эфиром использовалась ИК-спектроско-пия, причем было отмечено, что ассоциация вызывает длинноволновый сдвиг частоты валентных колебаний и коротковолновый сдвиг частоты деформационных колебаний связи НА. Взаимодействие спиртов и фенолов с эфирами осложняется самоассоциаци-ей гидроксисоединения, однако это осложнение может быть сведено к минимуму использованием разбавленных растворов. В исследованиях часто используется система, представляющая собой смесь МеОВ с эфирами, поскольку полоса при 2689 см соответствующая связи О—О, находится в свободном от других полос участке спектра. Для углеродсодержащих кислот, таких как ацетилены и полигалогеналканы, также характерно взаимодействие с эфирами за счет образования водородных связей [34]. Например, рентгеноструктурное исследование твердого комплекса диэтиловый эфир — бромдихлорметан показывает наличие в кристалле связей С—Н---0. При изучении с помощью ИК-спектроскопии связывания углеродсодержащих кислот с эфирами за счет водородных связей вновь большую помощь оказывает дейтерирование кислот. [c.303]

Теоретическое рассмотрение сдвига частоты, которого следует ожидать при конденсации из газа, не было особенно успешным, хотя для многих систем, в частности для разбавленных жидких растворов, были достигнуты некоторые положительные результаты. Болл и Мак-Кин обсуждают различные приближения расчетов сдвига частот, однако они при этом игнорируют вклад (вероятно, существенный), который обусловлен ангармоничностью (Бакингем [128]). Двух примеров будет, по-видимому, достаточно, чтобы показать, что наши знания о сдвигах частот еще далеко не полные. Речь идет о данных по этилену и метану в матрице. Для этилена подробные расчеты были проведены как для сдвигов типа КБМ , так и для сдвигов, вызванных специфическим межмолекулярным взаимодействием (отталкивание атомов водорода), которое, как известно, в значительной мере определяет расщепления полос. В табл. 5 приведены сдвиги частот, наблюдаемые при переходе от газа к твердой фазе (имеется в виду мультиплет полосы), а также сдвиги, рассчитанные по формуле КБМ и по модели отталкивания атомов водорода [138]. Расчет и эксперимент, по-видимому, мало согласуются. В табл. 6 приведены наблюдаемые и рассчитанные (по модели КБМ) сдвиги полос (переход газ — кристалл) для идеального случая метан в матрицах из благородных газов 129]. Опять- [c.609]

Некоторые выводы, сделанные на основе изучения спектров водных растворов органических ионов в ближней инфракрасной области, противоречат более ранним выводам, сделанным на основании исследований в области валентных колебаний ОН. В отличие от тех данных, которые были получены в указанной области, Вп4М+ обнаруживает здесь упорядочиваюшие свойства. Сообщалось [61] также, что ближний инфракрасный спектр ( 1,4 до 1,5 мк) проявляет чувствительность к изменению длины органической цепи карбоксилатов, в то время как подобный эффект не обнаружен в основной инфракрасной области. Учитывая хорошо известное влияние органических солей на структуру воды, результаты исследования в основной и ближней инфракрасных областях позволяют предположить, что ближняя область более подходит для исследования растворов электролитов. Это вполне возможно, поскольку обертонные и комбинационные полосы испытывают большие сдвиги частот (Ал комбинации 2 Аг,) и меньшие изменения абсолютной интенсивности [52, 58, 182] при установлении водородной связи. Сейчас представляется, что результаты ближней инфракрасной спектроскопии подтверждают современные концепции о взаимодействии ион — НгО и о структурных эффектах в водных растворах. [c.59]

Линейная зависимость между основностью в газе и рКа в воде, как указывалось ранее, в этом случае не наблюдается. Исследования сдвигов частот Уон [36] и термодинамических параметров Н-комплексов между метанолом и аминами [37] в газе также свидетельствует об их симбатности величинам сродства к протону в газе (ЕЬзК > МвдК > МегКН > MeNH2), Интересно отметить, что исследования Н-связей ОН N в растворах дают иные результаты, а именно энергии для третичных аминов меньше, чем для вторичных [38], т. е. имеется корреляция с данными по основности в растворах, а не в газе (В К 1 2КН). [c.267]

ИК-спектры очень разбавленных (<0,005 М) растворов сахаров в четыреххлористом углероде могут дать сведения о конфигурации и конформации на основе характера внутримолекулярных водородных связей между гидроксильными группами углеводных производных. Этот метод основан на том, что наблюдают [18] сдвиг частоты валентных колебаний группы О—Н, обычно находящейся около 3630 см в область меньших частот, если эта гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи при этом чем меньше частота колебаний, тем прочнее водородная связь. Однако недавние наблюдения пока-зывают что при использовании этого правила необходимо соблюдать осторожность. Так, например, в кресловидном конформере транс-тоиера. (3) 5-окси- [c.165]

Рис. 7. Зависимость между сдвигом частоты (Av) третьего обертонаH I (в растворах в неполярных и ароматических растворителях по сравнению с парообразным состоянием) и диэлектрической постоянной растворителя (D) [65].

Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нормальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния независимо от того, является молекула симметричной (ХУг и Хз, Сгг.) или асимметричной (Х 2 и ХХУ, Ся). В табл. 16 и 17 приведены фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний (уз )выше, чем частота симметричных колебаний ( 1). Однако это не так в случае Оз, РгО, [МО ] и НоО (лёд). Частоты колебаний молекулы воды в различных органических растворителях были определены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре раствора воды в диоксане проявляются три полосы 3518, 1638 и 3584 см-. По-видимому, сдвиг частот валентных колебаний в область более низких частот и частоты деформационных колебаний в область более высоких частот обусловлен водородной связью между молекулами воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных растворах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с сотрудниками [118] обнаружено, что полоса валентных колебаний О—Н льда (примерно 3200 см- ) смещается до 3600 слг при высоких давлениях (9000 ат). Колебательные спектры кристаллизационной воды и координированной или конституционной воды будут рассмотрены в разд. 3 ч. III. [c.118]

Студни II типа благодаря наличию пространственной сетки нефлуктуационной природы обладают способностью к очень большим обратимым высокоэластическим деформациям, которые имеют релаксационный характер, т. е. деформация зависит от частоты и температуры (рис. 13.20). Впервые это было показано Каргиным, Зубовым и Журкиной. Высокоэластическая деформация студней II типа имеет энергетическую природу, т. е. связана с межмолекулярным взаимодействием. Поэтому модуль сдвига таких студней с повышением температуры не возрастает, а уменьшается. При этом он изменяется е качеством растворителя значительно больше, чем модуль сдвига концентрированных растворов полимеров. [c.398]

При больших концентрациях вешества возможно взаимодействие второго водорода аминогруппы одной молекулы с кислородом карбонильной группы оксазинонового цикла другой молекулы. Это предположение подтверждается заметным сдвигом частот валентных колебаний ЫН- и СО-групп в сторону больших волновых чисел при переходе от твердой фазы к раствору в диоксане и далее к разбавленному раствору в [c.291]

Одновременно Трейлор разработал метод определения конфигурации -меркурированных спиртов с помощью инфракрасной спектроскопии. Введение атома ртути вызывает сдвиг частоты валентных колебаний гидроксила, причем он мал (меньше 10 см ), если нет дополнительного взаимодействия между группами, и существенно больше (около 20 см ), когда стереохимия допускает донорно-акцеп-торное взаимодействие кислород — ртуть. Этот метод оказался очень полезным для достаточно жестких циклических структур , а в случае восьмичленных циклических производных указал на существование в растворе одновременно двух конформеров — с координационной связью кислород — ртуть и без нее . [c.233]

При гипотетическом перенесении регулярной бесконечной цепи без изменения ее строения из кристалла в вакуум следует ожидать небольших сдвигов частот для некоторых нормальных колебаний. Наиболее отчетливо такое явление наблюдали в спектре н-парафинов [57, 69]. Так, в ИК-спектре твердого раствора н-парафина в дей-теропарафине полоса поглощения с максимумом около 725 см сдвигается при плавлении к 720 сл . Поскольку в расплаве есть еще достаточное количество плоских зигзагообразных цепей, следует считать, что сдвиг 5 обусловлен главным образом различным окружением молекул в расплаве и кристаллической фазе. Обычно даже в монокристаллах полимеров цепочки не полностью вытянуты , а имеют изгибы за счет внутреннего вращения вокруг связей скелета, однако длина регулярных спиральных участков макромолекул в кристаллах достаточно велика, чтобы цепочку можно было рассматривать с точки зрения ее нормальных колебаний как бесконечную. В некристаллической части полимера длина таких участков может оказаться небольшой, и в этом случае следует ожидать дополнительно значительных спектральных изменений. Переход от бесконечной цепи к короткому сегменту связан также с изменением симметрии, и в спектрах могут оказаться активными не только факторгрупповые частоты. Усложнение спектра может произойти как в результате появления частот, за- [c.268]

Хартман [60] распространил изучение валентных колебательных спектров ОН на растворы гидрофобных солей R4NX и карбоксила-тов натрия. Соли карбоксильной кислоты вызывают отрицательные сдвиги частоты, которые в основном приписывают влиянию группы СО , поскольку изменение размера органической цени не вызывает существенных изменений спектра (ацетат и изопентанат натрия характеризуются одинаковыми частотами максимума поглощения). Оба независимых явления — водородная связь воды с группой O2 и рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных цепей — должны понизить частоту валентного колебания ОН. [c.56]

Смотреть страницы где упоминается термин Сдвиг частот в растворе: [c.100] [c.378] [c.88] [c.100] [c.30] [c.134] [c.181] [c.267] [c.26] [c.134] [c.181] [c.295] [c.183] [c.251] [c.256] [c.192] [c.230] [c.303] [c.147] [c.57] [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология