Вибронная структура

Излюбленная характеристика влияния межмолекулярных взаимодействий различной природы на электронный спектр — сдвиг. максимумов полос. Однако эту характеристику можно признать корректной только для полос, имеющих выраженную колебатель-нуго структуру. Напомним, что сам максимум бесструктурной полосы не имеет простого физического смысла [6]. Рассмотрим сначала влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на нолосу поглощения сероуглерода [7] в области 200 нм [(я, я )-полоса, переход 2 —к в газовой фазе при добавлении посторонних газов (рис. 2). Перекрывание крыльев вибронных компонент приводит к появлению снлоншого фона уже в разреженных парах посторонний газ под давлением 60 атм сильно увеличивает сплошной фон и вызывает длинноволновый сдвиг максимума полосы, величина которого составляет для аргона, криптона и ксенона 80, 100 и 650 соответственно. [c.40]

Все изложенное в настоящем разделе приводит к выводу о необходимости работы с электронными полосами, обладающими выраженной вибронной структурой, сохраняющейся ири образовании КВС, и в условиях, исключающих возможность образования [c.43]

Действительно, в некоторых случаях такая вибронная структура проявляется в виде вторичных пиков, появляющихся на фоне широких полос кривых поглощения и эллиптичности. [c.67]

Необходимо отметить, что отдельные вибронные полосы на кривых поглощения или эллиптичности являются достаточно узкими (около 100 см ) по сравнению с шириной всей системы полос, которая может составлять несколько тысяч в тех же единицах. По этой причине фактор формы, появляющийся в правых частях уравнений (80) и (81), имеет мало общего с формой всей системы полос поглощения перехода К N п мешает определению деталей ее вибронной структуры. Поэтому если центр узкой вибронной полосы [c.67]

С учетом взаимодействия между центрами молекулярное поле , действующее на данный центр со стороны других центров окружения в каждый данный момент, не является изотропным, а эквивалентные в отсутствие взаимодействия направления искажений становятся неэквивалентными. В этом случае минимуму свободной энергии кристалла соответствует такое его состояние, когда каждый центр статически искажён и искажения на разных центрах скоррелированы между собой. Структура такого кристалла существенно отлична от ожидаемой без учета вибронных взаимодействий. [c.292]

Этим интегралом и определяется при разрешенном электронном переходе колебательная структура, т. е. между какими колебательными подуровнями двух электронных состояний переходы наиболее вероятны. Однако в общем случае колебательные волновые функции и прямое произведение их типов симметрии не обязательно должны быть полносимметричными, и для определения правила отбора вибронных переходов нужно рассматривать электронно-колебательное взаимодействие. Выражение (ХП1.22) можно преобразовать к виду [c.318]

Описанный здесь метод исследования происхождения кристаллических структур на основе электронных и вибронных свойств образующих кристалл компонент на примере изомеров двухвалентной меди в действительности имеет более общее значение и может быть использован для рассмотрения широкого класса соединений. К последним относятся, в частности, различные цепочечные образования металлоорганической природы и другие квазиодномерные структуры (см., например, [440]). [c.300]

Переход исследуемых молекул из газообразного состояния в конденсированное сопровождается, как правило, расширением вибронных полос (сглаживанием или исчезновением колебательной структуры). Этот факт, с точки зрения теории межмолекулярных взаимодействий, можно частично объяснить флюктуациями потенциала ММВ, обусловленными флюктуациями плотности растворителя [25]. И величина диэлектрической проницаемости, и показатель преломления, определяющие величину сдвигов полос согласно (1.73), являются функциями плотности среды. [c.46]

Отличительной чертой полос п -> я -переходов в азинах является их колебательная структура, хорошо развитая в спектрах паров, которая исчезает при переходе к водным растворам. Самой интенсивной в спектрах пиразина и с лш-тетразина является наиболее длинноволновая вибронная полоса — полоса чисто электронного перехода. В соответствии с принципом Франка — Кондона это свидетельствует о том, что при п - я -переходе размеры молекулы азинов практически не меняются (см. гл. 1.3). [c.119]

Проявление колебательной структуры в электронных спектрах многоатомных молекул сильно зависит от агрегатного состояния вещества. Для детального вибронного анализа спектра требуется обычно [c.310]

Еще сильнее проявляются аналогичные эффекты при использовании двухкомпонентных растворов, когда исследуемое вещество находится в активном в смысле образования МВС растворителе. Так, для растворов 1-АФ в этаноле сдвиг относительно положения в гексановом растворе составляет для О—0-полосы поглощения бve = 130 для О—0-полосы флуоресценции 8 1 = 500 см . Столь значительные сдвиги не могут быть объяснены влиянием универсальных взаимодействий соответствующие точки выпадают из общего графика, связывающего положение полосы с функцией универсального взаимодействия [13]. Использование больших (до 3,5 моль/л) концентраций этанола в трехкомпонентной системе (раствор в гексане) также приводит к завышенным значениям сдвигов нанример, в [14] для этих условий получено значение бve = 190 см" , тогда как, по нашим данным, для системы 1-АФ—этанол в разбавленном трехкомнонентом растворе сдвиги буе и б е составляют всего около 30 см . Б других случаях, например для КВС с участием пиразина, образование комплексов разного состава ведет к столь сильному размытию вибронной структуры полосы, что вместо отдельных вибронных максимумов удается наблюдать только глобальный максимум (рис. 3). [c.43]

При переходе от разреженных паров к растворам в сжиженных газах полностью размывается вибронная структура полосы ее полуширина не изменяется, а максимум испытывает коротковолновый сдвиг относительно максимума огибающей вибронных компонент в газовой фазе. Спектры растворов аммиака в аргоне из-за низкой растворимости удалось получить только при высоких температурах существования жидкого аргона - начиная со 128 К (2>пгах [c.116]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

Если в какой-то вибронной полосе фотоэлектронного спектра обнаруживается увеличение колебательной частоты (расщепление) по сравнению с исходной молекулой, то можно объяснить это ионизацией с антисвязывающей (разрыхляющей) орбитали, локализованной на фрагменте, к которому относится колебание, и судить о структуре данного фрагмента. [c.154]

Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенщ1альной поверхности имеет значительную глубину. Величина А , отделяющая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90—100 кДж/моль. При деформащ1и структуры, т. е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (3N—6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние Р, достаточно удалено от основного электронного состояния 4 0. Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а. [c.465]

Расщепление квазивырожденных групп вращат. состояний (т,наз. вращательных к л а с т е р о в) также обусловлено туннелированием мол. системы ме5вду окрестностями неск. эквивалентных стационарных осей вращения. Расщепление электронно-колебат. (вибронных) состояний происходит в случае сильных Яна - Теллера эффектов. С туннельным расщеплением связано и существование зон, образуемых электронными состояниями отдельных атомов или мол. фрагментов в твердых телах с периодич, структурой, [c.18]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

Фреон-14 - единственный из имевшихся газов-растворите-лей, для которого наша установка, рассчитанная на работу при давлениях до 4 МПа, позволяет достичь критических условий (Ткр= 228 К, = 3,8 МПа). При этом мольный объем растворителя принимает значение 138 см моль [16], в 2-3 раза превышающее значение жвдких аргона, криптона и ксенона при температурах, соответствущих давлению 4 МПа их насыщенных паров. Было интересно зарегистрировать обсуждаемую полосу аммиака во фреоновом растворе в этих качественно новых условиях. Следует заметить, что так как плотность фреона-14 вблизи критической точки меняется очень резко, то в условиях нашего эксперимента, когда температура стабилизируется с точностью +1°, соответствующее изменение мольного объема фреона составляет +20 см /моль. Оказалось, чтощ)и Т = 210 К (1/м = 75 см /моль) структура полосы аммиака еще полностью размыта (рис.З, кривая ), но при нахфевании она начинает проявляться, а при Т = 226+1 К, что соответствует значению = 115+20 ом моль, в спектре явно видны размытые вибронные компоненты (рис.З, кривая 3), положения которых в пределах точности их определения совпадают с положением вибронных компонент в газовой фазе. [c.118]

Из рассмотрения рис. 2 можно понять причину столь резкого отличия действия на сдвиг ксенона по сравнению с аргоном и криптоном добавление ксенона вызывает сильный рост сплошного фона, максимум огибающей которого сдвигается,в длинноволновую сторону в результате уже нри 60 атм получается перераспределение интенсивности между вибронными компонентами о и Ь, т. е. перескок максимума иптенсивности полосы с одной виброн-ной компоненты на соседнюю, расположенную на расстоянии 410 С7,Г . Таким образом, при сдвиге глобального максимума полосы АУтах = 650 см - СДВИГ каждой вибронной компоненты составляет только А -в = 650—410 = 240 см . Если бы рассматриваемая полоса не имела колебательной структуры, уловить описанный перескок было бы невозможно и пришлось бы искать специальные объяснения аномально большого влияния ксенона. [c.40]

В смесях 1иП превышают сдвиги Avb отдельных вибронных компонент на величину одного колебательного кванта возбужденного электронного состояния, равную для бензофенона - 900 см . Перераспределение интенсивности между вибронными компонентами полосы при образовании МВС наблюдалось также для п, я )-по-лосы поглощения пиразина [3, 4, 9], (я, я ) Z/в-полос поглощения и флуоресценции фенола, нафтолов и других ароматических спиртов [4, 10, 11], 2-ацетилантрацена [10, 12] и некоторых других соединений. Все изложенное приводит к выводу о невозможности корректного определения сдвига для бесструктурных полос необходимо использовать для измерения сдвига электронные полосы, обладающие колебательной структурой. [c.42]

Следует заметить, что в первом из выражений межмолекулярпые члены умножены на фактор Франка — Кондона. Это показывает, что в приближении первого порядка расщепление вибронного уровня пропорционально интенсивности именно данного вибронного перехода, а не суммарной интенсивности системы полос. Из вышеизложенного ясно, что такой подход применим только к переходам, для которых взаимодействие между молекулами не слишком велико. Причиной этого ограничения служит то, что если второй из трех матричных элементов в уравнении (48) сравним или превышает колебательный интервал между п-и и /п-м квантовыми состояниями колебания, то разделение этих состояний в кристалле будет сильно изменено. Можно сказать, что в таком случае система внутримолекулярных сил имеет большие дополнительные члены, обусловленные зависимостью электронной энергии кристалла от колебательного состояния молекулы, которые меняют не только колебательные частоты, но, возможно, также и равновесную конфигурацию молекулы в верхнем состоянии. Другими словами, можно сделать вывод, что в этом случае разделение по Борну — Опненгеймеру электронной энергии кристалла и колебательной энергии индивидуальных молекул неприменимо. При этом простой подход, ведущий к уравнению (48), оказывается уже непригодным. Во многих реальных случаях интенсивные переходы дают очень слабую тонкую колебательную структуру, и расчет, основывающийся на предположении о том, что переход происходит в чисто электронное верхнее состояние, приводит к приемлемому согласию с экспериментом, как это показано в разделе 1,5. В случае сильного взаимодействия, рассмотренного в статье [92], теория для колебательных эффектов полностью еще не разработана. [c.541]

В работах И. В. Берсукера подробно исследовано влияние эффекта Яна—Теллера и виброниых взаимодействий на структуру и свойства координационных соединений, в том числе на реакционную способность [38, 39]. [c.58]

Вибронные эффекты в переходах с участием электронно-вырожденных термов проявляются непосредственно и в бесфононных линиях (стр. 248). Так как последние (см. выше) довольно узки, в них может отразиться тонкая структура вибронных уровней, получаемых в результате решения вибронных уравнений (VI. 13). В частности, можно ожидать, что рассмотренное в разделе VI. 4 инверсионное (туннельное) расщепление проявится в виде соответствующего расщепления бесфононной линии перехода на электронно-вырожденный уровень в поглощении или люминесценции. Такое расщепление действительно наблюдалось в Л- -переходах в системах [375] , ,-1 [c.265]

Ввиду сильного взаимодействия между искажениями на соседних центрах в цепи (из-за общих атомов X), последняя легко переходит в состояние упорядочения, в котором искажения скоррелированы, и остается упорядоченной вплоть до высоких температур. Здесь вибронные искажения фиксируются вторым из указанных выше факторов — фазовым переходом. С учетом этого можем предположить, что при комнатной температуре отдельная цепь имеет два устойчивых состояния I и II (рис. Ч Л,б, в), соответствующих двум минимумам для каждого центра (/ и II на рис. VIII. 5, а). Мы пришли, следовательно, к выводу о возможности двух эквивалентных структур цепи СиХгАг, обязанных псевдоэффекту Яна — Теллера на каждом бипирамидальном центре СиХ4Л2 и упорядочению искажений в ней из-за сильного взаимодействия между центрами. [c.298]

Анализ вращательной структуры этих полос [5] показывает, что возбужденным состоянием является состояние Л , которому в линейной молекуле соответствует состояние Su. Соответствующий переход для ii -HsornyTou молекулы запрещен. Слабая интенсивность наблюдаемых полос объясняется сильным изменением межъ ядерного расстояния при возбуждении, в результате чего длинноволновые вибронные полосы соответствуют мало перекрывающимся колебательным волновым функциям, т. е. запрещены принципом Франка — Кондона [см. уравнение (1.55)]. Переход поляризован перпендикулярно оси молекулы. [c.103]

Шбор объектов исследования обусловлен тем, что все они имеют электронные спектры с хорошо выракеннож колебательной структурой как в поглощении, та1< и в пспускании. Наличие колебательной структуры позволяет наблюдать за сдвигами отдельных вибронных кошонент электронной полосы. [c.162]

СПОНТАННО-ПОЛЯРИЗОВАННЫЕ СЕГНЕТО- И АНТИСЕГНЕТОСОСТОЯНИЯ ЦЕПОЧЕЧНЫХ СТРУКТУР С УЧЕТОМ ВИБРОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология