Амиды конформации влияние

Амиды. Атомы углерода карбонильных групп амидов обнаруживаются в области 160—180 м. д. (табл. 5.12) [25, 26]. Конформация заместителя или заместителей при азоте относительно карбонильной группы оказывает существенное влияние на химический сдвиг карбонильной группы. Это иллюстрируется следующими данными для Ы-метилформамида [26] [c.151]

В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы (дублет) это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С—N не совсем свободно, так что СНз-груипа, находящаяся в г ис-ноложении относительно атома кислорода, находится нод влиянием иных соседей, чем вторая группа поэтому в спектре происходит химическое смещение (см. стр. 135). Если бы вокруг связи С—N существовало свободное вращение, то обе полосы поглощения сливались бы в одну. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С—N. соответствующее переходам Пб .........Пв, становится все более легким. На основании температурной зависимости исчезновения дублета можно вычислить энергетический барьер этих переходов. Он оказывается равным 12 ккал моль у диметилацетамида и 7 ккал моль у диметилформамида. Следовательно, и этим путем подтверждается тот факт, что связь С—N в амидах обладает в значительной степени характером двойной связи и, таким образом, амиды существуют в двух устойчивых конформациях, которые можно изобразить формулами Пб п 11в. [c.791]

Обычно определение размера пор производят на основе электрофоретического или хроматографического исследования белков или нуклеиновых кислот [366, 1087, 1296]. Но поскольку конформация этих макромолекул точно не известна, расчеты, основанные а изучении их поведения, могут оказаться ошибочными. К тому же нельзя пренебрегать и влиянием б с-акрил-амида на средний радиус пор [131, 366, 538, 1109] (рис. 29). [c.78]

Наиболее интересным в случае биополимеров является вопрос о влиянии конформации на нормальные колебания. Как и при анализе электронных спектров, имеет смысл уделить основное внимание изменению спектра хромофора при образовании той или иной вторичной структуры. В случае белков и полипептидов наибольший интерес вызывают три инфракрасные полосы. Все они связаны с колебательными переходами в пептидном остове и могут быть отнесены на счет нормальных колебаний простых групп атомов. Это полосы, отвечающие растяжению связей N—И и С=0 с 3300 и -1630 — 1660 см (полоса амид I) соответственно и деформации связи N—И с тах (полоса амид II). Эти полосы довольно легко зарегистрировать, [c.115]

Дизамещенные формамиды существуют преимущественно в конформации с большей группой в трансоидном положении по отношению к карбонильному кислороду. При переходе от дизамещенных амидов муравьиной кислоты к аналогичным производным других кислот на предпочтительную конформацию начинает оказывать влияние не только неблагоприятное пространственное взаимодействие большей группы с атомом кислорода (в Z-конформации), но и такое же взаимодействие большей группы с радикалом кислотной части амида (в Е-конформации). Поэтому доля Е-конформации в таких амидах ниже, чем в соответствующих формамидах. Так, у ме-тилэтиламидов муравьиной и уксусной кислот доля Е-кон-формера составляет соответственно 60 и 49% у метилизопро-пиламидов соответственно 67 и 42%. [c.589]

Опубликована работа, посвященная исследованию с помощью КД влияния конформационных затруднений и жесткости в моно- и бициклических лактонах [258]. Экспериментальные результаты, полученные для дилак-тонов с шестичленным кольцом (производные дикетопи-перазина), согласуются с аналогичными данными для пятичленных циклических сложных эфиров и амидов [77]. Кроме того, прежде чем искать какую-нибудь связь между знаком эффектов Коттона и конформацией молекулы, требуется тщательное исследование КД мо-стиковых лактонов в растворителях различной полярности. [c.53]

Тонкая структура полосы Амид IV в области 900—1050 см зависит, кроме типа конформации, и от химического строения молекулы полиамида. Основное колебание амидной группы сильно связано с метиленовой цепью. Этим можно объяснить влияние дейтерирования метиленовой группы на спектр, так как проявление маятниковых колебаний метиленовой группы можно ожидать лишь при меньших значениях волнового числа, [c.326]

Полосы колебания v(NH) и полосы Амид I, II и V, лишь незначительно связанные с колебаниями углеводородных сегментов скелетной цепи, различаются для отдельных полиамидов очень мало (если не принимать во внимание влияние конформации). В еще меньшей степени это заметно на полосах Амид VI и VII. В области частот, соответствующих деформационным и скелетным колебаниям метиленовой цепи, и, следовательно, для связанных с этими колебаниями полос Амид III и IV наблюдаются характерные для всех полиамидов различия. Исследована возможность использования этих спектральных различий для анализа полиамидных волокон и их смесей [162, 163, 1362]. Из полос ИК-спектра поли-л-ксилиленадипамида. к характеристическим следует отнести также полосы бензольного кольца при 3000, 1500, 900 и 800 см"-. [c.331]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

У амидов ароматических кислот помимо (2, )-конформации по амидной связи возникают и конформации по связи Аг—СО. У амидов незамещенной бензойной кислоты амидный хромофор сопряжен с ароматическим ядром это обнаруживается по характерной бензамидной полосе в УФ-спектрах. Под влиянием орго-заместителей сопряжение нарушается и интенсивность этой полосы падает [37]. [c.348]

Результат сочетания передачи активирующего влияния заместителя по винилогичной цепи и образования удобной для циклизации свернутой конформации виден на примере образования 3,4,5-трихлорпнридинона-2 (с ко-личествеппым выходом) из амида 1-Н-тетрахлорпентадиен-1,3-карбоновой-5 [c.612]

Второй пример влияния конформации макромолекулы на реакционную способность представляет химотрипсин, являющийся одним из наиболее изученных ферментов и катализирующий гидролиз некоторых амидов и эфиров. Сведения о механизме, с помощью которого химотрипсин осуществляет свои функции, были суммированы Бендером и Кезди [1029]. Этот механизм особенно удобно изучать, используя в качестве субстратов питрофепиловые эфиры, так как изменение цвета в результате высвобождения свободного нитрофенола позволяет легко проследить ход реакции с помощью спектрофотометрии. Кинетические исследования этой системы показали, что вначале ацильная группа переносится от эфира к ферменту и что затем активный фермент регенерируется в результате очень быстрого сольволиза ацил-фермента [1030, 1031]. Показано также, что гидроксильная группа одного специфического серинового остатка химотринсина (СЬТ) действует в качестве акцептора ацильных групп, и отсюда процесс может быть представлен следующей схемой [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология