Енолы кинетические и термодинамические

Реакция. Кинетически контролируемое превращение несимметричного кетона под действием диизопропиламида лития при низкой температуре в термодинамически нестабильный, менее замещенный енолят с последующим силилированием. Термодинамически стабильный продукт получается только в соотношении 1 99. [c.465]

Если прямое депротонирование кетона в кинетически или термодинамически контролируемых условиях не приводит к образованию специфического енолят можно воспользоваться другими методами. Например, кетон можно перевести в р-кето-альдегид (ацилирование по Кляйзену, разд. 5.2.2), который затем проалкилировать в -положение [реакция (5.3)] действием 2 молей сильного основания и 1 моля алкилирующего агента, например [c.100]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с помощью енаминов К-14а, металлированных азометинов Р-13ж [21а] или силиловых эфиров енолов в присутствии тетрахлорида титана [216] или триметилсилилтрифлата П-16 [21 в]. Очень хорошие результаты дает использование енолятов лития и бора [21 г]. Во всех случаях в качестве метиленового компонента можно использовать и альдегид Р-10ж. Несимметричные кетоны дают менее или более замещенный енолят соответственно при кинетическом и термодинамическом контроле депротонирования (см. гл. 6). [c.204]

Так, например, металлированием при низких температурах (в условиях кинетического контроля) часто получают только менее замещенный (стерически менее затрудненный) енолят (П-1а) [3], при более высоких температурах (термодинамический контроль обратной реакции) преобладающим является более замещенный (термодинамически более стабильный) енолят (рис. 1). [c.451]

Обработка 2-метилциклогексанона трифеннл метиллитием дает кинетически контролируемый енолят (4), который при рнд-роборировании-окислении превращается в смесь тран -диолов (5) и (6) в отношении 42 58 (суммарный выход 70%). Термодинамически более устойчивый енолят (7) образует с Д. транс-днол (8) с выходом 60%. [c.118]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с о-мощью енаминов К 14а, металлированных азометинов Р-13ж силиловых эфиров еиолов в присутствии тетрахлорнда титана [216] триметилснлнлтрифлага П-16 [21в]. Очень хорошие результаты использование енолятов лития и бора [21г]. Во всех случаях в качеств метиленового компонента можио использовать и альдегид Р 10ж. симметричные кетоны дают менее нли более замещенный енолят сооТ ветственно прн кинетическом и термодинамическом контроле депр< инровання (см. гл. 6). [c.204]

Реакции алкилирования и ацилирования кетонов чаще проводят в среде основания, т.е. через енодят-ион, а не через енол. Можно было бы думать, что в этих условиях будет вступать в реакцию, главным образом, наименее замещенный оь-углеродный атом в соответствии с большей скоростью его депротонирования. Однако, предсказывая направление реакции, необходимо учитывать не только кинетический, но и термодинамический фактор - относительную устойчивость промежуточной частицы. Регулируя условия, в которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию либо кинетическим, либо термодинамическим фактором. [c.98]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

Затем енольный аддукт превращается в кетон, который и является конечным продуктом а, Р-присоедипенпя. Следует обратить внимание на то, что конфигурация этого продукта, в противоположность реакциям электрофильного присоединения, не зависит от стереохимии стадии цис- или пгроис-присоединения, а определяется стереохимией стадии превращения енола в кетон. Кроме того, процесс присоединения обратим, и даже когда образование продукта обусловлено кинетическими факторами [96], в условиях основной среды может установиться равновесие, и возникает термодинамически более устойчивый продукт. Введение двух стереоизомеров отнюдь не свидетельствует о стереохимической направленности процесса чаще это обусловлено их близкой термодинамической стабильностью. [c.277]

Методы получения эфиров енолов, приведенные на схемах (203) и (204), показывают, как, используя термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать преимущественно тот или другой изомер Реакции, представленные схемами (205) и (206), демонстрируют два других пути синтеза некоторых силиловых эфиров. Важный метод получения эфиров специфических енолов — пиролиз силиловых эфиров р-кетокарбоновых кислот схема (212) [219]. Другие пути получения эфиров енолов включают гидросилилирование а, р-ненасыщенных кетонов (см. разд. 13.3.4.3), пиролиз эпоксисилана схема (213) [220] или его обработку бромидом магния схема (214) [221]. О получении других продуктов в этой реакции см. разд. 13.7.5 и [c.122]

Чаще всего атака направлена на метияьную группу и сначала образуется енолят А, менее устойчивый, чем изомер Б, который стабилизован гиперконъюгацией. Енол типа А можно получить при кинетически контролируемой реакции (А — кинетический енол ), тогда как енол Б образуется, если реакции дают достигнуть равновесного состояния в этом случае реакция контролируется термодинамическими факторами (Б — термодинамический енол ). В случае конденсированных циклогексановых колец направление енолизации контролируется напряжением двугранных углов (разд. 3.5.7.2). В частности, в ряду стероидов направление енолизации зависит от цис- или транс-сочленения циклов. [c.188]

При бромировании полициклического кетона (определяемом кинетическими факторами) преобладает аксиальный а-бромкетон ( orey, 1953d, 1954). Это правило обусловлено более предпочтительной енолизацией карбонильной группы в направлении аксиального атома водорода и предпочтительной атакой на енол атома брома, расположенного аксиально. Кори применил эти соображения при рассмотрении всех положений в стероидном ядре и показал для каждого положения, какой из двух эпимерных а-бром-оксостероидов должен образоваться, если течение реакции определяется кинетическими или термодинамическими факторами. [c.120]

Фотоинициированная реакция о-иоданизола с енолят-ионом З-метилбутанона-2 дает 66% кетона 45 (выход выделенного продукта). Кетон 46 не был обнаружен, что, возможно, связано со стерическими препятствиями, которые проявляются при образовании енолята 41 и его реакции. Предполагается, что в этих реакциях распределение продуктов контролируется либо кинетически, либо термодинамически относительным содержанием изомерных енолят-ионов. Качественно это предположение подтверждено в работе [26], где указано, что равновесная смесь ионов 41 и 42 содержит 98% таутомера 42. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология