Реакции разрыва связей скелета

Сюда относятся те реакции распада М+ и осколочных ионов, которые наряду с разрывом связей скелета включают разрыв связей X—Н и образование новых связей —Н (где X и V — любые элементы). [c.19]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

Для насыщенных углеводородов возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв связей, при этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.). К реакциям присоединения алканы не способны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.55]

Понятие каталитического крекинга охватывает группу сложных химических реакций, протекающих как одповременно, так и последовательно, среди которых можно отметить разрыв углерод-углеродной связи, приводящий к гетеролитическому расщеплению молекулы, изомеризацию (включая изомеризацию скелета молекулы и смещение двойной связи). [c.140]

В типичных химических превращениях, происходящих в мягких условиях, эти системы углеродных связей обычно не нарушаются, составляя своеобразный углеродный скелет молекулы. Реакции расщепления или синтеза обычно протекают та КИМ образом, что разрыв или образование новых связей происходит без нарушения остальных связей молекул, участвующих в реакции—принцип наименьших изменений (Бутлеров, 1861). [c.18]

В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели реакции замещения и присоединения, которые обычно протекают с участием нуклеофилов, содержащих О, N или 5. Связи между углеродом и этими атомами обычно легко расщепляются в условиях кислотного или основного катализа. Расщепление и образование связей С—С протекает гораздо труднее, и атомы углеродных скелетов или органических молекул обычно крепко сцеплены друг с другом. И все же в живых клетках происходит образование и разрыв большого числа сложных разветвленных углеродных соединений. [c.161]

В этой главе будут описаны каталитические реакции углеводородов, в которых не участвуют никакие посторонние реагенты и которые протекают либо без изменения числа атомов С в молекуле (изомеризация), либо с уменьшением этого числа (крекинг, дезалкилирование) или с его увеличением (алкилирование, полимеризация). Разрыв и образование связей С—С в результате присоединения водорода (гидрогенолиз) или отщепления водорода (дегидроциклизация), тесно связанные с гидрогенизацией и дегидрогенизацией, были рассмотрены в гл. III. По тем же причинам изомеризация олефинов без изменения углеродного скелета (миграция двойной связи и цис, транс-изомеризация) тоже уже упоминалась выше. [c.153]

Успехи, достигнутые в изучении кислотности в углеводородных растворителях индикаторным методом [49], помогли определить более точно кислотность протонных кислот. Наибольших результатов можно достичь, если не учитывать кислотность элементов и рассматривать взаимодействие субстрата и катализатора по структурным изменениям, происходящим при образовании комплекса путем отдачи или присоединения электрона. Как и в гомогенном катализе, катализатор нужно рассматривать как реагент, принимающий участие в реакции и подвергающийся изменениям, которые можно обнаружить физическими методами. Образование комплекса должно изменять распределение электронов в субстрате, и если субстратом является углеводород, то вызывать напряжение или деформацию в углеродном скелете молекулы. Эти изменения оказывают влияние на устойчивость комплекса и могут вызвать ряд реакций, которые можно рассматривать как реакции с участием ионов карбония или свободных радикалов. Может происходить смещение связи С—С или ее разрыв с образованием осколков, которые рекомбинируются с образованием новых соединений. Если придерживаться определенной точки зрения, то несущественно, как назвать вызванную реакцию кислотно-основной, донорно-акцепторной или еще как-нибудь. [c.90]

Реакция окисления. Алкины окисляются легче алкенов. При окислении сильными реагентами обычно происходит разрыв углеродной цепи по месту тройной связи и образование окисленных соединений с более коротким углеродным скелетом. Горят алкины сильным коптящим пламенем. [c.119]

Однако многие другие интересующие нас реакции углеводородов включают разрыв и образование углерод-углеродных связей или перестройку углеродного скелета молекулы. Маловероятно, чтобы одни и те же промежуточные соединения нри одинаковых условиях участвовали как в реакциях изотопного обмена, так и в подобных каталитических процессах. Промежуточные соединения, способствующие протеканию реакций обмена, не должны приводить к разрыву углерод-углеродных связей или к каким-либо другим изменениям скелета молекулы. Следовательно, эти соединения не могут эффективно участвовать в реакциях, сопровождающихся подобными изменениями. Напротив, если образование или дальнейшие превращения промежуточного соединения сопровождаются разрывом углерод-углеродных связей, такое соединение перестает быть эффективным в реакции обмена. Однако всегда существует возможность различного поведения одних и тех же промежуточных соединений в зависимости от температуры. Они могут оставаться устойчивыми и эффективными в реакциях изотопного обмена при низких температурах и становиться нестойкими и способствующими реакциям других типов нри более высоких температурах. [c.10]

Как было неоднократно показано, множество методов образования связи С-С основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые различные структурные фрагменты по а-атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, путем йуклеофилы1ого присоединения по карбонилу), так и с разрывом связи между а-атомом углерода и карбонильной группой. Разрыв связи С—СО достигается с помощью реакции Байера—В иллигера, состоящей в окислении кето- [c.260]

Любая реакция начинается с разрыву или со значительного ослабления связи между атомами. При нормально протекающих реакциях новая связь с находящимся вне молекулы реагентом образуется в том же месте, где произошел разрыв старой связи. В реакцинх перегруппировок, напротив, вначале в месте разрыва старой связи образуется новая. сиязь с атомом той же молекулы. Это приводит к миграции заместителей, миграции или образованию двойных связей или к замыканию кольца. Только после этого все еще ненасыщенный скелет молекулы стабилизуется посредством отщепления или присоединения атома или группы атомов. [c.846]

К перегруппнровочным процессам такого рода относятся реакции распада М" и осколочных ионов, где наряду с разрывом связей скелета происходят разрыв одних связей Х-Н и образование новых связей У-Н (где X и У - любые элементы). [c.100]

Пространственные перегруппировки имеют место в случае оптически активных соединений или производных этилена, и в этих случаях как основной скелет, так и порядок связи атомов между собой не изменяются. В настоящей главе мы рассматриваем лишь нерегрупнировки, в результате которых имеет место изменение строения данного вещества. Эти перегруппировки можно, в свою очередь, подразделить на три различные группы к первой из них относятся реакции, при которых углеродный скелет остается неизмененным ко второй причисляют перегруппировки, связанные с изменениями углеродного скелета, но в результате получаются соединения, в которых в новой группировке присутствуют все имевшиеся в первоначальном продукте связи, и, наконец, к третьей группе относятся реакции, цри которых связанный с перестройкой основного скелета разрыв связей не влечет за собой образования новых. [c.528]

Перегруппировка, открытая Зелинским, оказалась одной из первых в целой серии превращений углеродных скелетов. Ёе сопровождает разрыв связи С —С, которая вооб-ще-то очень прочна. Значит, превращением движет достаточно могущественная сила. Наиболее резонным является такое объяснение эта сила — стремление положительного заряда распределиться по возможно большему числу атомов. Первым актом реакции является присоединение иона водорода (из кислотного катализатора) к атому кислорода. [c.126]

Каталитический крекинг углеводородов над кислотными катализаторами представляет собой ускоренный сравнительно с термической реакцией при тех Н 8 самых физических условиях разрыв углерод-углеродных связей. Углеродный скелет ароматических колец остается при этом по существу нетронутым и фактически имеют место разрывы связи между углеродными атомами а) алифатический-алифатический, б) алифатичоский-алп-циклический, в) алициклический-алициклический, г) алифатический-аро-матический и д) алициклический-ароматический. [c.114]

Из этого интересного примера видно, что третичный ион настолько более устойчив по сравнению с первичным, что его образование может сделать выгодным даже разрыв углерод-углеродной связи и миграцию метильной группы. Такого рода реакции, при которых происходит перегруппировка углеродного скелета, носят общее название перегруппировок Вагнера — Ме-ероейна. Перегруппировки со всеми вытекающими из нее 1ю-следствиями можно избежать, если проводить замещение в условиях, способствующих протеканию реакции по механизму 5 2, однако, как уже отмечалось, реакция тогда будет протекать очень медленно, [c.125]

У Крама и Хэммонда основной скелет учебника — реакции, их систематика и механизм, образование и разрыв химических связей, в особенности связей с углеродом, а собственно систематический материал органической химии — соединения, их родственные связи и т.д. — сообщается попутно и поэтому эпизодичен. Лишь некоторые большие группы соединений сконцентрированы в шести специальных главах (22—27). Это гетероциклы (в весьма лаконичном, чтобы не сказать поверхностном, изложении), углеводы и фенольные соединения растительного происхождения, аминокислоты, пептиды и алкалоиды, липиды, терпены и стероиды, полимеры, углеводороды нефти. Как видно, эти главы, посвященные отдельным группам соединений, носят выборочный характер и объединяют иногда непривычно разнородный материал — аминокислоты и пептиды с алкалоидами, углеводы с фенольными продуктами и т. д., используя те или другие линии логической связи разных групп веществ, которые всегда можно найти в органической химии — в первом случае, например, биогенез алкалоидов из аминокислот. Главы эти не могут содержать сколько-нибудь систематического материала, имея более чем скромный размер, однако в них приводятся очень свежий и интересный материал, причем сосредоточивается внимание в большей степени на новом и отбрасывается старое. Так, в разделе об алкалоидах подробно рассмотрено исследование строения хинина и цинхонина и дан исключительно громоздкий синтез резерпина, и, в сущности, этим исчерпывается раздел. В гл. 23 среди прочего материа.да о веществах, родственных сахарал , приводятся структуры стрептомицина, тетрациклина, левомицетина, но бегло и без доказательств. Хотя и эти главы (22—27) читаются с интересом, их роль чисто иллюстративная и весь центр книги сосредоточен на предыдущих главах, после необходимого фундамента (гл. 1—8) посвященных реакциям. Поскольку такое изложение ново, оно интересно отнюдь не только для начинающего изучать органическую химию. Книгу с интересом прочтет и взрослый химик. Этот интерес усугубляется тем, что подбор реакций очень свежий и здесь нашли место многие новые реакции крупного значения. Особенно важно то, что воедино систематически собраны по признаку механизма реакции, которые в обычном изложении оказываются резбросанными по курсу. Механизму реакций уделяется то пристальное внимание, которое характерно для нынешнего этапа развития органической химии. В связи с этим и стереох1Шии течения реакций уделяется большое место. Таким образом, этот раздел книги представляет собой наибольшую ценность независимо от того, действительно ли такое построение с педагогической стороны наиболее целесообразно. Сомнение в этом закрадывается на том основании, что нри таком изложении физиономия химического индивидуума расплывается и [c.5]

Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С—С и С—Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеролитическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Однако для этого надо затратить значительную энергию (табл. 3, стр. 30), примерно 80— 100 ккал1моль. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. При этом углерод-углеродные и углерод-водородные связи разрываются и происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.47]

Это дегидрирование уже является основной характерной реакцией для бактерий (род Ba illus — 78% реакций) и в меньшей степени для некоторых актиномицетов (род No ardia — 62% реакций). Для рода Streptomy es основным типом превращений снова является гидроксилирование (1 —16%, 16а — 42% реакций), а дегидрирование происходит лишь в 3% случаев. Для бактерий и актиномицетов, по-видимому, нехарактерен контролируемый разрыв С—С-связей между определенными атомами стероидного скелета, хотя многие из них способны полностью окислять стероиды до Oj и HgO (см. гл. V). [c.44]

Поэтому в менее вязком пирозоле газового угля, находящегося на более низкой стадии метаморфизма, имеются более благоприятные условия для быстрого возникновения жестких химических связей. Происходит также быстрая отгонка из образующейся пористой системы большого количества жидкой фазы. Действие капиллярных сил в этом случае бывает очень интенсивным. Происходящее при этом сжатие ограничивается системой, достигшей в результате идущих химических реакций уже значительной жесткости. По этой причине релаксация в таком скелете становится очень ограниченной. В результате интенсивного сжатия такой системы происходит разрыв сплошности коксуемой массы в многочисленных участках. Появляется очень частая сеть быстро распространяющихся трещин, материал кокса также приобретает высокую пористость. [c.296]

Возможность получить сведения об элементарном механизме образования гидроперекиси обусловлена прежде всего возможностью получить-достаточно надежные данные по кинетике этой реакции. В большом числе случаев можно провести окисление в таких условиях, что накопление гидроперекисей будет практически единственным процессом, не будет осложнено никакими другими реакциями. Существенным является также то обстоятельство, что в процессе образования гидроперекиси реагирующие частицы еще не претерпевают существенной перестройки. Действительно, большой экспериментальный материал показывает, что углеродный скелет а-связей молекулы гидроперекиси имеет то же строение, что и у исходного углеводорода [1]. Происходит разрыв лишь одной связи С — Н в молекуле, т. е. углеводород ведет себя так, как будто бы построен всего из двух структурных элементов углеводородного радикала В и атома Н . Молекула Ог также входит в состав молекулы гидроперекиси как единое целое, без разрыва связи между атомами кислорода. Таким образом, и исходные и конечные вещества рассматриваемой реакции поотроены из трех структурных элементов В., Ог и Н. Следовательно, каков бы ни был механизм процесса, можно считать, что и промежуточные частицы в этом процессе должны быть построены из тех же элементов. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология