ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Прямым продолжателем исследований Бутлерова в области непредельных органических соединений явился его ученик А. Е. Фаворский. Фаворский внес в органическую химию чрезвычайно важные обобщения, касающиеся механизма изомерных превращений непредельных соединений, и заложил теоретические основы углубленного изучения двуэтиленовых углеводородов, которые являются главнейшими исходными веществами для полу- [c.18]

Аллильная перегруппировка относится к числу широко распространенных изомерных превращений органических соединений, которые могут сопровождаться перемещением связей атомов, групп атомов или изменением углеродного скелета. [c.136]

В первой части книги рассмотрены механизмы и закономерности равновесных изомерных превращений органических соединений. Основной характеристикой таких процессов является относительная термодинамическая устойчивость изомеров. Вторая часть посвящена молекулярным перегруппировкам, происходящим при химических реакциях, в том числе процессам, приводящим к соединениям, способным к изомерным превращениям в последнем случае, поскольку результат химической реакции определяется кинетикой, могут получаться смеси взаимопревращающихся изомерных соединений, состав которых далек от равновесного, [c.10]

Это проявляется в часто наблюдаемых взаимно-обратимых изомерных превращениях многих соединений, а также в способности некоторых в высшей степени неустойчивых органических молекул с очень большой скоростью переходить в изомерные им устойчивые формы. Нестабильность такого типа соединений обусловливает практическую невозможность их получения,—не все изомеры, предвидимые структурной теорией на основании теории валентности, оказываются способными к существованию. [c.496]

Советская химическая наука подошла к решению задачи синтеза каучука вооруженная классическими исследованиями А. М. Бутлерова в области полимеризации непредельных соединений, в главнейших частях охарактеризованных нами выше. Прямой продолжатель идей Бутлерова А. Е. Фаворский [64] обогатил органическую химию чрезвычайно важными исследованиями, касающимися механизма изомерных превращений непредельных соединений, и тем самым подготовил научную почву [c.62]

Возможность одновременного определения величин изомерных сдвигов (б) и квадрупольного расщепления (А) позволяет применять метод ЯГР для исследования строения, реакционной способности и механизма превращения органических соединений олова. [c.266]

Органические соединения с кратными связями способны в присутствии комплексов, содержащих переходные металлы (Т1, КЬ, XV, Мо, Ке, N1 и др.), претерпевать различные превращения с получением полимерных, олигомерных и изомерных продуктов. Несмотря на разнообразие каталитических меха- [c.543]

Превращение одной структуры органического соединения в другую, изомерную efl, до установления равновесия между ними. [c.354]

Изомерные превращения экспериментально установлены у различных классов органических соединений. Сделаны попытки выяснить механизм, по которому осуществляются изомерные превращения. Указывались главным образом следующие возможности изомеризации I) прямой обмен положения двух [c.660]

До 80-х годов катализ являлся преимущественно объектом изучения органической химии. На примерах взаимодействия органических соединений с различными реагентами и агентами к этому времени было изучено уже несколько десятков типов реакций, составляющих основу наиболее важных методов органического синтеза. С 80-х годов каталитические органические реакции стали также основой многочисленных изомерных превращений, молекулярных перегруппировок и таутомерных процессов. Слияние гомогенного органического катализа с органическим синтезом, или, точнее, проникновение первого во второй, в качестве метода вызвало тщательное изучение механизма каталитических реакций, в том числе детальное исследование роли катализаторов. Все это способствовало экспериментальному установлению большого числа закономерностей, в конечном итоге обогащавших как теорию химического строения, так и теоретические представления в области са.мого катализа. Наряду с этим, с определенной поры катализ становится и объектом изучения физической химии. [c.76]

В данной книге в основном изложены современные электронные представления в органической химии как о строении органических соединений, так и о механизмах химических процессов, в том числе о механизмах изомерных превращений и молекулярных перегруппировок. Так как современные электронные представления были развиты на основе обширных исследований о зависимости скоростей процессов и их стереохимического течения от влияния заместителей, особенностей строения молекулы и характера действующих реагентов,—изложению современных представлений предшествует ознакомление с этими исследованиями. [c.4]

Галогенпроизводные имеют очень большое значение в органической химии, являясь, в частности, промежуточными продуктами при синтезе разнообразных классов органических соединений. В связи с этим необходимо иметь представление об относительной устойчивости галогенпроизводных и об условиях, при которых могут осуществляться их изомерные превращения необходимо также знание условий, при которых обычные методы получения галогенпроизводных оказываются непригодными, вследствие перестройки атомного скелета молекулы во время процесса их образования, а также и тех условий, при которых при переходе от галогенпроизводных к другим классам органических соединений наблюдается образование соединений, соответствующих по структуре изомерным галогенпроизводным. [c.594]

А. Е. Фаворский, выдающийся представитель научной школы Бутлерова, разрабатывал вопросы теории химического строения, роли взаимного влияния атомов и групп атомов. Он развивал идеи А. М. Бутлерова и В. В. Марковникова и других своих предшественников на примере изомерных превращений сравнительно несложных органических соединений алифатического и алициклического рядов. Излюбленным объектом работ А. Е. Фаворского [1, 2] явилось изучение устойчивости молекул и в связи с этим молекулярных перегруппировок и путей прохождения реакций. В его статьях повсюду дается развернутая картина хода молекулярных перегруппировок и синтетических реакций. [c.7]

Из приведенного краткого обзора видно, что действие водоотнимающих веществ на спирты и гликоли не ограничивается дегидратацией этих соединений при этом происходят самые разнообразные изомерные превращения, сопровождающиеся перемещением атомов водорода, гидроксильных групп и различных радикалов с образованием как непредельных соединений с открытой цепью, так и предельных и непредельных кислородсодержащих гетероциклических систем. Помимо теоретического интереса, который представляют эти изомерные превращения с точки зрения динамики органических молекул, они интересны также и потому, что позволяют переходить от сравнительно доступных спиртов и гликолей к совершенно иначе построенным молекулам. [c.161]

В данной книге в.основном изложены современные электронные представления в органической химии как о строении органических соединений, так и о механизмах химических процессов, в том числе о механизмах изомерных превращений и молекулярных пере- [c.3]

Многие органические соединения легко претерпевают изомерные превращения, т. е. переходят в другое соединение без изменения своего состава (брутто-формулы). Для этого иногда достаточно нагревания или действия слабых катализаторов, каковыми могут быть растворители или стенки сосуда. Однако нередко требуется более жесткое воздействие — применение концентрированных или разбавленных сильных кислот или оснований. [c.11]

В отличие от рассмотренных в гл. IV и V изомерных превращений, также протекающих через стадию образования органических ионов, конечный результат которых контролировался термодинамикой, рассматриваемые в последующих главах процессы контролируются кинетикой. Кинетически контролируемый продукт реакции может быть и термодинамически более устойчивым. Термодинамически более устойчивое соединение может получаться также в тех случаях, когда продукт реакции в условиях ее проведения способен претерпевать изомерное превращение. Вследствие этого при реакциях, проводимых при высоких температурах, обычно получается термодинамически более устойчивое соединение. [c.156]

В. Н. Кондратьев указывает на большое число фотохимических реакций, в которых участвуют сложные молекулы. Начальные центры этих реакций представляют собой возбужденные молекулы. Наблюдаются фотохимические превращения, протекающие в результате поглощения видимого света, энергия которого обычно недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. К числу таких реакций относятся изомерные превращения сложных органических соединений, например цис-транс-превращение азобензола, которое протекает по схеме [c.453]

В исследованиях академика А. Е. Фаворского, отличающихся большой теоретической заостренностью и изяществом эксперимента, разработаны изомерные превращения углеводородных и кислородсодержащих соединений, изучены явления равновесной изомерии, открыты многие новые замечательные синтетические реакции, раскрываются механизмы химических превращений, в частности механизмы молекулярных перегруппировок. В его работах решаются проблемы о взаимных влияниях в молекуле атомов и радикалов при перестройках молекул. Его живо интересуют вопросы о валентности и химическом сродстве, об устойчивости молекул, стереохимии. С поразительным искусством, на основании теории строения и глубокого понимания свойств органических молекул, он намечает новые превращения и подтверждает их на опыте. [c.68]

Еще студентом, под руководством А. М. Бутлерова и его тогда еще молодого ассистента М. Д. Львова, А. Е. Фаворский начал экспериментальную работу, пошедшую, однако, не по заранее предназначенному пути, а ставшую, благодаря сделанному им открытию, исходным пунктом для создания совершенно нового отдела органической химии, учения об изомерных превращениях ацетиленовых и диэтиленовых производных. Основы этого учения изложены А. Е. в его магистерской диссертации, защищенной им в 1891 г. Положения этого учения распространены А. Е. далее в докторской диссертации на соединения, содержащие карбонильную группу, и соединения окисного характера (1895 г.), а затем в многочисленных позднейших работах и на другие вещества. [c.69]

В то же время при исследовании не только кетонов и сложных эфиров, но-и других классов органических соединений также были обнаружены случаи аналогичного характера. В 1877 г. Бутлеров [6], изучая изомеризацию диизобутиленов, объяснил перемещение двойной связи присоединением и отщеплением воды. Он считал, что вследствие легкости такого обратимого изомерного превращения вещество может вступать в реакцию то в виде одной, то в виде другой структуры в зависимости от природы реагента и условий реакции [c.658]

Данные по изомеризации о-крезола на алюмосиликатном катализаторе при относительно низкой температуре (290°) показывают, что первичным продуктом превращения является ж-крезол, изомеризующийся далее в п-крезол. Ступенчатость перемещения метильной групппы, отмеченная также в случае ксиленолов, указывает на внутримолекулярный характер ее миграции при изомерных превращениях подобных соединений. Дезактивация же катализатора органическими основаниями и ионами натрия свидетельствует о протекании реакции на кислотных центрах алюмосиликата. На основании этих наблюдений считают, что механизм изомерных превращений метилированных фенолов аналогичен механизму изомеризации ксилолов [300] (ср. однако [301, 311]). [c.48]

А. Е. Фаворский внес в органическую химию чрезвычайно важные обобщения о механизме изомерных превращений непредельных соединении и заложил теоретические основы углубленного изучения двуэтиленовых углеводородов, которые и в настоящее время являются главными исходными веществами для получения синтетических каучуков [9]. Наконец, А. Е. Фаворский много сделал и непосредственно в области синтетического кау-, чука, о чем будет оказано в дальнейшем. [c.23]

Один из давно известных примеров явления изомерии — следующая пара веществ циановокислый аммоний, который всегда считали веществом неорганическим на основании способа его получения (из циановокислого серебра и хлористого аммония), и мочевина, которую относили к органическим веществам, так как она представляет собой продукт жизнедеятельности живого организма. Обоим этим веществам соответствует формула СН4М20, однако их растворимость, форма кристаллов и ряд других свойств совершенно различны. Эти продукты являются изомерными соединениями. (Именно эти изомерные вещества знамениты еще и потому, что в 1828 г. Велер открыл возможность превращения циановокислого аммония в мочевину, то есть впервые показал, что органическое соединение можно получить из неорганических исходных веществ без участия живого организма. Но это уже не относится к нашему предмету.) [c.154]

Изомеризация изопрошлэтилена над окисью алюминия, нагретой до 500— 505° (в медной трубке), приводящая к образованию триметилэтилена [17], является примером простой каталитической изомеризации, в которой катализатор способствует превращению одного органического соединения в другое, изомерное с ним [c.660]

Ипатьев в своих работах не только руководствуется принципами бутлеровской школы, но он (по крайней мере в течение первых 7—10 лет) изучает, как правило, каталитические превращения при высоких температурах тех же самых органических соединений, реакции которых были предметом исследований Бутлерова и Фаворского. Дегидратация изобутилового и этилового алкоголей, изомерные превращения изопропилэтилена и бутиле-нов, полимеризация этилена, исследования обратимой изомерии простейших непредельных соединений, изучение конденсации непредельных оуглеводородов с кетонами и т. д.— все это является общей тематикой Ипатьева и его учителей. Ряд его каталитических работ прямо вытекает из тех исследований, которые были проведены им еще под руководством Фаворского. [c.33]

С его именем связано становление и развитие различных направлений органической химии в Казахстане — углехимии, нефтехимии, химии ацетилена и тонкого органического синтеза. Проводил исследования в области синтеза новых производных ацетилена и их изомерных превращений. Разработал (1937) способ получения этинил 1иклогексанола и изучил некоторые его превращения. Осуществил (1944) селективное Гидрирование ацетиленовых спиртов на различных катализаторах. Изучал каталитическое окисление некоторых углеводородов мангышлакских нефтей. Развил традиционные для школы А. Е. Фаворского исследования по получению виниловых эфиров, ацеталь-дегида и уксусной кислоты. Его работы в области углехимии послужили основой для строительства руднотермических комплексов в Темиртау и других районах страны. Проводил исследования по изысканию новых высокоэффективных пестицидов, лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. [69а] [c.13]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Работа Фаворского об изомерных превращениях алкилбромидов является дальнейшим подтверждением представлений Бутлерова о динамичности органических соединений [стр. 498). Предсказания Бутлерова,—пишет Фаворский [20],—относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между, обыкновенными изомерами находит подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах . Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких изомерные бромгидри-ны при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры . На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. На основании пред- [c.507]

Из-за ограниченного объема не представляется возможным останавливаться на всех указанных методах, да в этом нет и особой необходимости, так как соответствующие проблемы рассматриваются в органической химии, изучающей влияние природы растворителей на скорость, механизм и направление различных химических реакций органических соединений, связь структурных эффектов с физико-химическими свойствами растворителя, изомерные превращения и молекулярные перегруппировки и т. д., а также в физической химии и электрохимии. Проблемы, тесно связанные с аналитической химией, мы кратко и рассмотрим в заключитель- ной главе монографии. [c.208]

Используя различную активность двойных связей, отличающихся друг от друга по положению, занимаемому ими в молекуле органического соединения, часто удается проводить процесс избирательного гидрирования. Примером этого может служить гидрирование смеси изомерных 2,5- и 3,5-диметилоктадиенов, из которых преимущественно гидрируется только первый. В связи с такой способностью NI .k. он с успехом применяется для гидрогенизации жиров в определенных условиях с его помощью удается получать твердые жиры, не разрушая при этом олеиновой кислоты. Правда, в этих условиях значительная часть линолевой кислоты превращается в изоолеиновую. Интересно, что применение для этих же целей никеля Бага позволяет сильно уменьшить процесс изомеризации - Необходимо отметить, что А. А. Баг с сотрудниками" первым применил свой катализатор для гидрирования растительных масел (в частности, соевого), в результате чего получил высококачественный саломас. Схема установки, использованной А. А. Багом, показана на рис. 8. Примерно по аналогичной схеме, но с применением NI .k. цитраль (VIII) может быть непрерывным способом превращен в цитронеллаль (IX) [c.35]

Если в результате перегруппировки образуется соединение, по составу тождественное исходному, то такие процессы обычно относят к изомерным превращениям изомерные превращения могут иметь самостоятельное значение, но могут осложнять синтезы органических соединений. Изомеризация может происходить в самом начале процесса, когда изменяется строение исходных соединений, в промежуточную стадию процесса или, наконец, могут изомеризо-ваться конечные продукты, иногда в ходе выделения их из реакционной смеси. Изомерные превращения протекают во времени и вследствие этого состав получаемых продуктов зависит от скорости изомеризации исходных соединений, промежуточных и конечных продуктов реакции и от длительности проведения процесса. [c.10]

После выяснения основных закономерностей в поведении однозамещенных ацетиленовых углеводородов А. Е. приступил к исследованию действия хлорноватистой кислоты на двузаме-щенные ацетиленовые углеводороды. Первым этапом этих работ явилась разработка метода получения несимметричных альфа-дихлоркетонов. Тщательное изучение их привело автора к замечательным выводам относительно изомерных превращений в рядах карбонильных соединений. Вместе с тем этими исследованиями открывается одна из интереснейших страниц современной синтетической и промышленной органической химии — теория превращения несимметричных альфа-дихлоркетонов в ки-1СЛ0ТЫ акрилового ряда. [c.27]

Найдено, что при реакции между радикалами ОН и нитробензолом или бензойной кислотой образуются все три изомерных фенольных соединения. Радикалы ОН, возникающие, например, в результате реакции (1), могут в свою очередь реагировать с неорганическими и органическими соединениями, и при этом будут получаться другие свободные радикалы или атомы. Позднее эти реакции изучались Кольтгофом и Медалиа [13], Мерцом и Уотерсом [46 , Штейном и Вейсом [45] и др. Реакция (1) оказалась полезной и при изучении так называемой активной щавелевой кислоты [47]. Свободпоради-кальный механизм в реакциях перекиси водорода обсуждался также в связи с механизмом действия ферментов (каталазы и пероксидазы), общими простетическими группами которых являются порфириновые комплексы железа, также, повидимому, подвергающиеся окислительно-восстановительным превращениям при проявлении их каталитической активности [48]. [c.178]

В области изучения терпенов много и плодотворно работал Е. Е. Вагнер и его ученики Брикнер, Годлевский, Флавицкий, Ценковский и др. Только глубина мысли, исключительное трудолюбие, тонкость и отчетливость эксперимента позволили Е. Е. Вагнеру и его ученикам разобраться в сложной химии этого класса соединений, подвергающихся с необыкновенной легкостью процессам изомеризации и сложным и неожиданным перегруппировкам, осложняющим трудный путь исследования этих веществ. Работами Е. Е. Вагнера и его учеников, как и последующими исследованиями в этой области С. С. Наметкина и его учеников (главным образом в области изомерных превращений соединений камфорной группы и получения гомологов и производных камфоры) наша отечественная наука вписала блестящие страницы в историю развития органической химии и заняла в этой науке ведущее место. [c.186]

Исследования в области химии ацетиленовых, диацетиленовых, диеновых и т. п. углеводородов имеют большое значение для развития теории органической химии. Обладая высокой концентрацией я-электро-пов и системой сопряженных я,л- и ст,я-связей, эти углеводороды представляют своеобразный пробный камень теории. Неудивительно поэтому, что А. Е. Фаворский посвятил изучению этих углеводородов около 60 лет, постоянно обогащая теорию химии новыми закономерностями. Именно на материале химии ацетиленовых, алленовых и диеновых соединений А. Е. Фаворскому удалось раскрыть смысл эмпирических правил Флавицкого, Марковпикова и Зайцева, прийти к глубоким выводам о механизме изомерных превращений, обогатить учение [c.65]

В настоящее время химия алициклических соединений представляет собою очень широкий и чрезвычайно богатый теоретическим и экспериментальным материалом раздел органической химии. Теперь она включает множество новых реакций синтеза самых разнообразных циклов, различные новые методы перехода от одних циклов к другим, изомерные превращения циклов в олефины и диолефины, реакции димеризации, полимеризации и поликонденсации с образованием таких оригинальных полищшланов, как например I, П, П1 [c.184]

Хотя докторская диссертация А. Е. Фаворского преемственно по первоначальному замыслу связана с магистерской, однако в докторской диссертации положено начало новой области органической химии — изучению изомерных превращени в ряду кислородсодержащих веществ (карбонильных соединений, охлоренных спиртов). Отсюда родились многие работы огромной научной ценности, принадлежащие школе А. Е. Фаворского. [c.14]