Клемменсена метод

В 60-х годах XIX в. А. Байер и Э. X. Клемменсен успешно применили метод дистилляции органических соединений с цинковой пылью для восстановления кислородсодержащих веществ [c.244]

Отсутствие перегруппировок и легкость удаления продуктов побочных реакций делает восстановление по Кижнеру — Вольфу весьма ценным способом получения очень чистых препаратов углеводородов и многих их производных. По сравнению с восстановлением карбонильных групп амальгамированным цинком и соляной кислотой по Клемменсену метод Кижнера — Вольфа характеризуется лучшими выходами и возможностью восстанавливать соединения большой молекулярной массы (высшие кетокислоты, стероидные кетоны). [c.130]

Известен ряд методов восстановления группы С = 0 альдегидов и кетонов до группы СНа [427]. Два наиболее важных из них — это восстановление по Клемменсену и реакция Киж-нера — Вольфа. Реакция Клемменсена заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамой цинка в водной НС1 [428]. По этой реакции чаще восстанавливают кетоны, чем альдегиды. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу [429] альдегид или кетон нагревают с гидразингидратом и основанием (обычно NaOH или КОН). Оригинальная методика практически полностью вытеснена модификацией Хуанг-Минлона [430] реакции Кижнера — Вольфа, согласно которой взаимодействие проводят в кипящем диэтиленгликоле. Реакцию можно вести и в более мягких условиях (при комнатной температуре) в диметилсульфоксиде при использовании в качестве основания грет-бутилата калия [431]. Реакция Кижнера — Вольфа применима также к семикарбазонам альдегидов и кетонов. Восстановление по Клемменсену на практике легче, но оно оказывается непригодным для высокомолекулярных и чувствительных к действию кислот субстратов. В этих случаях весьма полезна методика Кижнера — Вольфа. Для высокомолекулярных субстратов успешно применяется модифицированная методика Клемменсена, в которой используются активированный цинк и газообразный НС1 в таком органическом растворителе, как эфир или уксусный ангидрид [432]. Реакции Клемменсена и Кижнера — Вольфа комплементарны, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй — щелочная. [c.313]

Попытки восстановить исходный инданон другими методами амальгамой цинка в разбавленной хлороводородной кислоте (по Клемменсену) или щелочным разложением гидразона (по Кижне-ру - Вольфу) окончились безрезультатно. [c.40]

Необычно ведут себя в присутствии смешанных гидридов также диарил- и арилалкилкетоиы. Их карбонильная группа восстанавливается при этом до метиленовой, что является основой удобного синтетического метода, альтернативного восстановлению по Клемменсену (амальгама цинка и хлороводородная кислота). [c.113]

Из косвенных методов восстановления наиболее широко используют метод Кижнера — Вольфа (обзор [16]). Этот метод хорошо дополняет способ восстановления по Клемменсену. Его можно применять в случае-таких соединений, как пирролы, которые не чувствительны к. действию щелочей, но чувствительны к кислой среде, используемой при восстановлении по Клемменсену. Восстановление по Кижнеру — Вольфу идет более успешно, чем восстановление по методу Клемменсена и в случае более высокомолекулярных соединений. При этом нет необходимости выделять промежуточный гид- [c.11]

Особое значение в органическом синтезе занимает восстановление карбонильной группы в ароматических и жириоароматических кетонах с помощью амальгамированного цинка и соляной кислоты по Э.Клемменсену (1913). Этот метод позволяет получать алкилбеизолы с первичной алкильной группой, недоступные по реакции Фриделя-Крафтса (гл. 13). [c.1304]

Преимущества электрохимического восстановления карбонильной группы до метиленовой могут сказываться только в конкретных случаях, поскольку существуют дешевые химические методы (например, восстановление по Клемменсену, реакция Кижнера — Вольфа — Хуапг-Минлона). Однако при восстановлении амидов и лактамов электрохимический метод имеет определенное преимущество. [c.339]

Реакции электрофильного замещения тиофеновых соединений имеют широкое применение в синтезе. Условия проведения некоторых типичных реакций приведены в табл. 19.1.6. Алкилирование тиофена обычно неэффективно, и многие алкилтиофены получают восстановлением соответствующих ацилзамещенных по Хуан — Минлону (гидразин, КОН) или Клемменсену (2п, Нд, НС1), причем оба этих метода в ряду тиофена дают хорощие результаты [32]. [c.242]

Метод Кижнера—Вольфа и восстановление по Клемменсену, нашедшие столь широкое применение для синтеза производных пиррола, в ряду пиридина совершенно не исследованы. Это связано главным образом с недоступностью кетонов пиридинового ряда однако некоторые из наиболее труднодоступных 3-алкил- и 3,5-диалкилпиридинов можно приготовить этим методом, исходя из соответствующих кетонов, получаемых синтезом Ганча. [c.383]

Восстановление по Клемменсену проводят действием амальгамированного цинка и соляной кислоты. Этот метод применяется для соединений, устойчивых к действию кислот. [c.153]

Ацилирование. Синтез кетонов но Фриделю—Крафтсу — одна из наиболее часто применяемых реакций замещения в ароматическом ряду. В результате электронооттягивающего действия карбонильной группы полизамещение и перемещения наблюдаются редко и замещение происходит без перегруппировки. Поскольку карбонильная группа легко восстанавливается в метиленовую группу по Клемменсену (стр. 446) и Кижнеру — Вольфу (стр. 446), ацилирование с последующим восстановлением представляет собой прекрасный метод введения алкильной боковой группы. Вторичные алкильные группы можно получить, действуя на продукты ацилирования металлоорганическими реагентами ). [c.376]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

В зависимости от характера группы К в карбонильном соединении могут применяться более прямые методы. Если группа К устойчива к действию широкого круга реагентов, то такое восстановление не представляет трудностей, но в случае легко уязвимых групп К не все методы применимы в равной степени. Если группа Н устойчива к действию кислот, но чувствительна к действию оснований, то во многих случаях очень хорошие результаты дает восстановление по Клемменсену амальгамированным цинком в соляной кислоте [c.413]

При восстановлении кетокислоты I по Клемменсену (стр. 147) кислота II получается только с выходом 54%. Преимущество метода Кижнера перед методом Клемменсена особенно наглядно видно в случае восстановления карбонильных соединений, неустойчивых в кислой среде или дающих, как, например, а-аминокето-ны, при восстановлении по Клемменсену аномальные продукты. [c.137]

Поскольку полиацилирование не наблюдается (см. выще), часто алкилбензолы предпочитают получать путем ацилирования с последующим восстановлением по Клемменсену или другим методом, а не путем прямого алкилироваиия [c.162]

Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реакция Кижнера —- Вольфа, в ходе которой гидразон кетона подвергается действию сильного основания. Существует несколько модификаций этой реакции, причем одна из наиболее удачных — это метод Хуан — Минлона. В этом случае смесь карбонильного соединения, гидразингидрата и гидроксида калия нагревается в высококипящем растворителе. Было показано, что использование диметилсульфоксида в качестве растворителя позволяет значительно снизить температуру реакции. Для соединений, чувствительных к действию оснований, подходящим вариантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо-рогидридом натрия. Из-за малой скорости восстановления карбонильных соединений в этих условиях совсем не обязательно получать гидразон заранее [c.197]

Подробный обзор методов восстановления по Клемменсену помещен в сборнике Органические реакции , 1,стр. 194—266, Издатинлит, 1948. (Я, С.) [c.58]

Интересным применением этого метода является построение алифатических карбоновых кислот с разветвленной цепью, по Фордайсу и Джонсону [1135], при помощи реакции с хлорангидридами моноэфиров дикарбоновых кислот с изоалкилмагнийброми-дами. При этом получаются эфиры кетокислоты с разветвленной цепью, которые можно перевести, по Клемменсену, с цинком и соляной кислотой в насыщенные карбоновые кислоты. Вместо хлорангидридов моноэфиров можно брать также дихлорангидридьг карбоновых кислот. [c.398]

Последовательность синтезов. — Синтез и дегидрирование гидроароматических углеводородов лежат в основе получения различных ароматических соединений, строение которых вытекает из метода их образования. Так, например, а-тетралон (легко получаемый сукцинилированием бензола по Фриделю—Крафтсу, восстановлением по Клемменсену и циклизацией) превращают восстановлением по Клемменсену в тетралин, который образует при дегидрогенизации нафталин. Если же тетралон конденсировать с магнийиодметилом, образовавшийся карбинол дегидратировать до метилдигидронафталина, то дегидрогенизацией последнего получают а-метилнафталин [c.173]

Возможно и мономолекулярное восстановление альдегидов, при котором формильная группа преврашается в метильную. Для этой цели применяют как стандартные процедуры, например восстановление по Клемменсену [83] или Вольфу — Кижнеру [84] и обессеривание тиоацеталей, так и косвенные пути, такие как восстановление в спирт, превращение его в метансульфонат и последующее восстановление алюмогидридом лития или же замещение тиолят-анионом с последующим обессериванием никелем Ренея. Новый мягкий метод заключается в восстановлении тозилгидразона цианоборогидридом натрия [85]. Тозилгидразоны альдегидов можно также превращать в алкены по реакции Бамфор-да — Стивенса или обработкой литийалкилами [86]. [c.506]

Следует отметить, что классические методы синтеза алкилфенолов, такие, как реакция Фриса с последующим восстановлением оксиарилкетонов по Клемменсену или реакция Кляйзена, очень редко применяются для получения пространственно-затрудненных фенолов, главным образом, из-за многостадийности синтеза и низких выходов продуктов реакций. Можно отметить лишь получение [c.48]

Восстановление карбонила в метиленовую группу по Клемменсену [55] основано на применении Эхмальгамированного цинка с кислотой, например, соляной. Этот метод в весьма широких пределах пригоден для восстановления карбонильных соединений в соответствующие метиленовые производные. [c.125]

Смотреть страницы где упоминается термин Клемменсена метод: [c.314] [c.180] [c.362] [c.400] [c.128] [c.513] [c.362] [c.607] [c.544] [c.132] [c.132] [c.128] [c.454] [c.469] [c.506] [c.489] [c.56] [c.195] [c.513] [c.400] [c.354] [c.29] [c.336] [c.549]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология