Разряды электрические, спектры радикалов

Ряд спектров испускания, принадлежащих свободным многоатомным радикалам, наблюдали в спектрах испускания при газовых электрических разрядах. Возбуждение спектра зависит от типа газообразных молекул, присутствующих в разряде, и от используемой энергии электронов. Для возбуждения спектра многоатомного свободного радикала необходимо иметь энергию электронов такой, чтобы она была достаточной и для образования радикала путем разрушения исходных молекул и для возбуждения радикала до необходимого электронного состояния. Если же энергия электронов слишком велика, процесс разрушения молекул проходит очень глубоко и наблюдаются спектры главным образом атомов и двухатомных осколков. [c.13]

Определение молекулярных констант по электронно-колебатель-но-вращательному спектру. Молекулы при электрическом разряде и достаточной разности потенциалов возбуждаются. При переходе молекулы или радикала из возбужденного электронно-колебатель-но-вращательного состояния на различные колебательно-вращательные уровни нулевого электронного уровня происходит излучение квантов светового потока с энергиями, равными разности энергий между высоким и низким энергетическими уровнями. Без учета энергии вращательного движения молекулы можно записать энергию электронно-колебательного уровня как сумму энергий электронного состояния и колебательного движения [c.19]

В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРз- Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концЫтрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15]

НО2. Прямое экспериментальное доказательство существования радикала НО2 впервые было получено Робертсоном [3452, 346] и Фонером и Хадсоном [1574], которые выполнили масс-спектрометрические исследования диссоциативной ионизации Н2О2 методом электронного удара Были предприняты также попытки получить спектр радикала НО2 (см. [1740, 1731, 405, 1069]). Однако ни одна из них не может быть признана успешной. Одно время предполагалось [1740, 1731], что полоса при 1305 наблюдавшаяся в спектре поглощения конденсированных продуктов диссоциации Н2О и D2O, принадлежит радикалу НО2. Однако в дальнейшем Жигер и Харви [1733] показали, что эта полоса принадлежит окислам азота, образующимся при диссоциации паров воды в электрическом разряде [c.211]

Заслуживают внимания свойства радикалов, связанные с поглощением и испусканием света. Вследствие взаимодействия неспаренного электрона с системой всех остальных связей в радикале по сравнению с соответствуюш,ими молекулами изменяются электронные энергетические уровни, а следовательно, смещаются и области поглощения. У большинства известных стабильных радикалов обнаруживается сильное поглощение в видимой области, поэтому для них удобны колориметрические методы. Таким же образом можно идентифицировать активные радикалы, образующиеся в электрическом разряде (метод линейчатого поглощения света В. Н. Кондратьева [7]) или при фотодиссоциации (флеш-фотолиз [8]). При этом анализ вращательной и ко.лебательной структуры спектров позволяет не только установить природу радикала, но и определить такие егд структурные характеристики, как дл1шы связей, мОменты инерции, величины углов. [c.8]

Возникновение линейных спектров при прохол деяии электрических разрядов через газы представляет интерес в связи с теорией образования радикалов. Согласно современным представлениям при приложении к молекуле электрического напряжения, она приобретает потенциальную энергию и может диссоциировать. Как и в случае диссоциации молекул в результате сообщения им тепловой или световой энергии, ковалентные связи легче всего рвутся путем разъединения электронной пары с образованием двух нейтральных радикалов. При этом один осколок обладает энергией, соответствующей основному или наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого радикала, а другой сохраняет избыточную энергию, полученную в процессе диссоциации. [c.93]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Предполагалось, что радикал НО2 должен быть значительно более устойчивым, чем радикал ОН. Тем не менее его однозначное обнаружение оказалось крайне трудной задачей. Так, Ливингстон, Гормли и Зельдес 162] считали, что замеченный ими сигнал спектра ЭПР соответствует радикалу НО2. Авторы использовали охлажденный палец, на котором вымораживались продукты, образующиеся при пропускании электрического разряда через пары воды или перекись водорода. Спектр электронного парамагнитного резонанса полученных желтых осадков состоял из широкой асимметричной синглетной линии. Приближенные значения колшонент -тензоров приведены в табл. УН. 16. Однако ни в экспериментах [c.173]

Так, гидроксильный радикал ОН получается наряду с атомами водорода при электрических разрядах в парах воды. При измерении концентрации гидроксила спектроскопическим путем было найдено, что средний период его жизни достигает сек. Гидроксил рекомбинирует при тройном соударении и дает перекись водорода. Гидроксильный радикал также получается разложением паров перекиси водорода в разряде Н202 20Н. Путем кинетических опытов (исследование скорости уменьшения концентрации радикала после прекращения разряда, о которой судят по уменьшению интенсивности полос спектра поглощения) удалось установить, что гидроксил в парах Н2О2 исчезает быстрее, чем в парах воды, вероятно, благодаря бимолекулярной реакции между гидроксилом и перекисью. Имеются указания, что в безэлектродном высокочастотном разряде пары воды и двуокись углерода диссоциируют до 707о (при состоянии равновесия) [ ]. [c.28]

ДЛЯ электрической дуги между угольными электродами весьма характерны спектры СМ и Сг (рис. 1). В дуге могут быть также получены и многие другие двухатомные радикалы, если соответ-ствуюш,ие элементы присутствуют в небольших количествах (например, радикал ВО может быть получен в дуге, электроды которой содержат какое-либо соединение бора). Неконденсированные электрические разряды через газы при пониженных давлениях в соответствуюш,их стеклянных трубках (трубки Гейсслера) являются источниками возбуждения спектров ряда двухатомных радикалов, таких, как МН, ОН и СЫ. Конденсированные разряды, т. е. разряды конденсатора через разрядную трубку, обусловливают возбуждение спектров Сг, СН, Нег, спектров ионов С0+, СОг" " и многих других радикалов. [c.12]

Прямые доказательства существования атомов Н в облученном льду при 4,2° К или в за.мороженпых облученных растворах при 77° К можно получить, анализируя парамагнитные свойства этих систем. В последнем случае удалось охарактеризовать ряд реакций, захваченных в ловушки ато.мов М. Радикалы ОН, возникающие при электрическом разряде в водяных парах, обнаруживаются по абсорбциониы.м и эмиссионным спектрам около 3064 Л, а также с ио.мощью масс-спектрометра. В облученном льду те же радикалы можно идентифицировать благодаря их парамагнитным свойствам. Существование радикалов НгО удалось доказать масс-спектрометрически нри анализе продуктов реакции атомов Н, возникающих в газовом разряде, с молекулами Ог в присутствии инертных газов [4]. Спектры поглощения радикала НОг можно непосредственно наблюдать в облученных растворах 0,1 и. Нг504 [5]. [c.222]