Циклогексан, энтальпия образовани

Ниже приведены некоторые возможные уравнения модельных реакций образования кокса из м-парафинового (н-гексан), олефинового (м-гексен-1), нафтенового (циклогексан), ароматического (бензол) углеводородов (табл. 56), а также энтальпии и энергии Гиббса этих реакций (табл. 57). [c.230]

НАПРЯЖЕНИЕ молекул. Это понятие относится к соед., обладающим избыточной энтальпией (теплотой образования) по сравнению с эталонным соед. или фрагментом, и рассматривается как мера их устойчивости. Напр., избыточная энтальпия циклоалканов на одну СН2-группу имеет след, значения (в кДж/моль) циклопропан — 37,674, циклобутан — 26,377, циклопентан — 5,023, циклогексан — О, циклооктан — 4,186 и циклононан — 6,023. Т. о., к сильно напряженным соед. относятся циклопропан и циклобутан циклогексан — ненапряженное соед. [c.359]

Сравните связи в циклогексане Hi2 со связями в метане и этане. На основании мольной энтальпии образования СН4 (г.) из С (г.) и 4Н (г.), равной —1662 кДж-моль-1, и СгНв (г.) из 2С(г.) и 6Н (г.), равной—2833 кДж- моль 1, рассчитайте соответствующее значение для СяНц (г.), исходя из предположения о постоянстве энергии связи. Наблюдаемое значение равно —7032 кДж-моль-i. (Ответ —7026 кДж-моль 1.) [c.229]

На положение равновесия, конечно, влияет растворитель, прежде всего его сольватирующая способность. Например, для образования КПЗ между 1,3,5-тринитробензолом и N,N-диметиланилином при 300 К К = 9,5 л/моль в циклогексане и 0,15 л/моль в диоксане. Энтальпия образования КПЗ из А и В определяется двумя вкладами, электростатическими ( д и Ев) и ковалентными (Сд и Св). Драго и Виланд (1971 г.) вывели эмпирическое соотношение [c.339]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Для процесса гомомолекулярной ассоциации уменьшение ДП, как и следовало ожидать, ведет к повьццению экзотермичности. Примером может служить процесс образования димеров уксусной кислоты, термодинамические характеристики которого графически (как функция обратной ДП) представлены на рис VI-5. Для гомоассоциатов, образованных через Н-связь, значения ДЯщпеп) (Д г) могут изменяться в интервале от —10 до — 60 кДж моль . Обращаем внимание на столь широкий интервал значений энтальпии образования Н-связи в литературе [161, 188] обычно приводится лишь верхняя его граница в связи с тем, что за редким исклю книем термодинамические характеристики Н-связи определялись лишь в низкополярных растворителях (гексан, циклогексан, бензол, четыреххлористый углерод). [c.194]

Циклогексан и четыреххлористый углерод образуют регулярный раствор. При смешении 2 моль ССЦ с 3 моль СбН12 при 25°С изменение энтальпии равно 704,6 Дж. Определить АН при образовании 1 моль раствора, в котором содержится 0,5 мол, доли СбН12. [c.165]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Как следует из табл. 3.27, гетероциклические соединения более интенсивно взаимодействуют с бензолом, в то время как энтальпия взаимодействия с циклогексаном практически не зависит от циклизации растворителя [97]. Гетероциклические соединения более сильно ассоциированы, что приводит к повышенным затратам энергии на образование полости при растворении углеводородов тем не менее, предельные парциальные энтальпии смешения АЯ° бензола с ЛГ-метилпирролидоном оказываются ниже, чем с ]У,ЛГ-диметилпропионамидом, и с у-бутиролактоном-ниже, чем с этилацетатом. Теплоты смешения с насыщенными углеводородами выше для систем с гетероциклическими растворителями. Более интенсивное взаимодействие гетероциклических соединений с углеводородами-донорами тг-электронов-по сравнению с ациклическими аналогами обусловлено их более высокими дипольными моментами и, по-видимому, меньшими стерическими препятствиями при образовании я-комплексов. Действительно, как показано методом ЯМР-спектроскопии, стерические препятствия, создаваемые, например, диэтиламиногруппой, выше, чем пирролидиновым и даже пиперидиновым кольцом [173]. [c.81]

В работе [21] приведены измеренные константы равновесия и их температурная зависимость для случая образования ионной пары двух нитронафтолов с пиперидином в различных растворителях с е = 1,9+2,3. Константа равновесия для 1-нитро-2-нафтола падает в ряду диоксан, бензол, циклогексан, гексан, октан, гептан, СС11), а энтальпия в этом ряду возрастает от 45,2 до 68,0 кЦж/моль. Близкие данные получены и для 2-нитро-1-нафтола. Изучив также спектры этих систем в смешанных растворителях, авторы склоняются к мысли, что фактором, определяющим положение ра-4 вновесия, является скорее специфическая сольватация, чем ди- электрические свойства среды. [c.130]

Изучены концентрационные и температурные зависимости сдвига сигнала ЯМР СООН-групп алифатических карбоновых кислот от уксусной до триглетилуксусной, длинноцепочечных С)5 и С,б, а также монохлор- и трихлоруксусной кислот в циклогексане, из которых рассчитаны термодинамические параметры самоассоциации. Самоассоциация молекул карбоновых кислот в инертной среде характеризуется доминирующим равновесием мономер - циклический димер лишь в области низких концентраций (х/, < 0,075 мольн.д.). Б области больших концентраций кроме циклической димеризации проявляются образование полимеров и конформацион-ные превращения.Изменения энтальпии и энтропии циклической димеризации в пределах погрешностей в ряду кислот от уксусной до гексадекановой имеют одинаковые величины = -(59 + 3) [c.259]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология