Циклопропан строение молекулы

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

Первая попытка связать устойчивость циклов с особенностями их строения принадлежит А. Байеру (1835—1917 гг.). В основу предложенной им в 1885 г. теории напряжения Байер положил тетраэдрическую модель атома углерода, предположив, что всякое отклонение валентностей от их нормального расположения (под углом 109° 28 ) создает в молекуле напряжение, понижает ее устойчивость. По Байеру цикл представляется плоским правильным многоугольником. Простейшее циклическое соединение — циклопропан может быть изображен в виде правильного треугольника с углами 60° (рис. 22,о). Отклонение валентностей от их нормального расположения в расчете на одну связь (введенная Байером мера напряжения а) для трехчленного цикла равно [c.56]

При изучении действия лекарственных веществ прежде всего определяют, как действуют эти вещества на ферменты клеток, затем проводят опыты на тканях в условиях, по возможности более близких к естественным, на лабораторных животных и, наконец, на человеке. В некоторых случаях компоненты клетки и лекарственные вещества близки по химическому строению. Однако лекарственные вещества, резко отличающиеся по структуре, могут оказывать один и тот же эффект например, эфир и циклопропан являются анестезирующими средствами. Иногда при незначительном различии в структуре сильно изменяются лечебные свойства вещества. Например, в молекуле левомицетина содержатся два асимметрических атома углерода, поэтому он может существовать в двух рацемических трео- и эритро-) и четырех оптически активных р-мах. Лечебными свойствами обладает только левовращающая трео-форма. При реакциях в ходе синтеза получается рацемическая смесь трео-формы, выпускаемая промышленностью под названием синтомицина. Поскольку синтомицин состоит из равных количеств левомицетина и физиологически неактивного правовращающего изомера, его эффективность вдвое меньше, чем у левомицетина. В последние годы разработаны и внедрены в промышленность способы разделения оптически неактивного синтомицина на изомеры, и теперь промышленность выпускает левомицетин, полностью тождественный природному продукту. [c.378]

Известно, что в некоторых молекулах углы между связями в соответствии со строением этих молекул должны сильно отличаться от тетраэдрических. О таких молекулах можно сказать, что они имеют изогнутые (деформированные) связи и находятся в напряженном состоянии. Примером может служить циклопропан СзНе. Молекула циклопропана представляет собой кольцо из трех атомов углерода, как показано на рис. 6.9. Каждая связь отклонена приблизительно на 50°. Такие молекулы менее устойчивы, примерно на 100 кДж-моль (33 кДж-моль- на связь), чем соответствующие ненапряженные молекулы, например молекулы циклогексана СбН]2 (разд. 7.2). [c.141]

В циклопропане, по мнению Ч. Коулсона [71], реализуется другой механизм стабилизации напряженного состояния. Основной вклад при этом вносится энергией резонанса, хотя можно допустить и участие эффектов сопряжения в этом явлении. Это утверждение вытекает из представлений автора об электронном строении молекулы циклопропана [28]. В соответствии с моделью Уолша [27], напряжение циклопропана следует объяснять эффектами гибридизации и сопряжения, как и для алкенов. [c.162]

Выводы, сделанные на основе теории напряжения Байера для объяснения особенностей свойств окиси этилена, нашли дополнительное обоснование при электронографическом исследовании строения ее молекулы . Этими данными была подтверждена для окиси этилена формула строения Вюрца в виде трехчленного цикла, аналогично циклопропану с межатомными расстояниями (в A) [c.17]

Скиннер , анализируя результаты электронографического изучения, главным образом циклопропана, признает обоснованность мнения Уолша , что валентное состояние атомов углерода в циклопропане и в окиси этилена является не тетраэдрическим, а три-гональным или близким к нему. В этом и состоит основное сходство в строении и некоторых свойствах этих молекул с этиленом. [c.20]

Я согласен с предложениями выступавших здесь товарищей, говоривших о том, какие острые вопросы химии было бы целесообразно рассмотреть в первую очередь это сопряженные связи, строение ароматических соединений, бензола и его производных, ориентирующие заместители. В области, в которой я работаю (альфа-гетероциклические соединения — окись этилена), есть много экспериментальных фактов, которые было бы целесообразно рассмотреть в теоретическом аспекте. Я не имею возможности подробнее на этом останавливаться укажу только, что особенно интересным представляется сравнение свойств и строения циклопропана и окиси этилена. При таком рассмотрении можно было бы показать на конкретных примерах, что химическое поведение этих соединений целиком определяется особенностями атомов, которые их образуют в частности, гетеро-атом — кислород — в окиси этилена изменяет характер связей в молекуле ее, хотя эти связи изображаются соверщенно одинаково, и не только изображаются, но и понимаются, как и связи в циклопропане. [c.200]

Эти два цикла вместе с циклопропаном, рассмотренным ранее (стр. 260), представляют особый интерес в истории стереохимии. Изучение циклогексана и родственных соединений привело к разработке учения о конформациях, хотя фундаментальное предположение о существовании этой молекулы в неплоской форме было высказано давно. Алициклы с большим числом углеродных звеньев в кольце, а также соответствующие им гетероциклы изучались уже исходя из основных положений стереохимии циклогексана, и работа в этом направлении не привела к большим неожиданностям. Иная картина в случае циклопентана и циклобутана. Со времен Байера твердо сохранялось убеждение, что эти циклы плоские и не могут быть иными. Правда, что касается циклопентана, то исследование его геометрии в 30-х и особенно 40-х годах методами, применявшимися и при изучении циклогексана, заставило сначала усомниться в справедливости приведенного выше взгляда, а затем дало уже основание и для твердых выводов о неплоском строении этой молекулы. Что же касается циклобутана, то установление его неко-планарности было уже настоящим сюрпризом. [c.309]

Вопрос о реакционной способности в ряду циклопропана приобретает особенное значение в связи с современными теоретическими представлениями о строении трехчленного цикла. В настоящее время ненасыщенность циклопропана объясняется тем, что углерод-углеродные связи, составляющие трехчленное кольцо, имеют иной характер, чем связи в парафинах и высших полиметиленах, и больше напоминают олефиновую двойную связь. Предполагается, что в молекуле циклопропана существует некоторое подобие я-электронного облака, расположенного в плоскости цикла. Вследствие ненасыщенности циклопропан и его гомологии не инертны, а способны к реакциям присоединения, происходящим с раскрытием трехчленного кольца [1, 2]. [c.30]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Существование протонированного циклопропана и протонированного циклобутана, аналогичных по строению соединениям, имеющим протони-рованную двойную связь, было предложено благодаря хорошо известному сходству в химических свойствах олефинов, циклопропанов и циклобутанов. Реакционная способность подобных молекул, приписывавшаяся ранее напряжению, в настоящее время относится за счет меньшей гибридизации s- и р-атомных орбит, обусловленной геометрией молекулы углерод—углеродные связи сохраняют, таким образом, р-характер больше, чем полностью гибридизированные sp -связи [46]. Поэтому подобные молекулы чувствительны к протонированию в такой степени, которой не обладают соединения с большим размером колец и в которых гибридизация р -связей является полной. Изображение атомных орбит протонированного циклопропана уже приводилось 232а]. [c.111]

В некоторых случаях спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов позволяют судить о пространственном расположении радикалов-заместителей в молекуле относительно плоскости бензольного кольца. При этом ориентация заместителей и их сопряжение с бензольным кольцом являются взаимно зависимыми величинами. Например, в фенил-циклопропане, судя по экспериментальным данным (табл. 4.2), наблюдается гораздо большее сопряжение заместителя с бензольным кольцом, чем в любом из моноалкилбензолов. Это согласуется не только с предполагаемым строением циклопропанового заместителя, но и с предполагаемой ориентацией его относительно плоскости бензольного кольца. По данным Уолша, Каульсона [c.124]

Первые работы по изучению геометрии органических соединений электронографическим методом принадлежат Вирлю (1930 г. и сл.), первым объектом были цис- и транс-формы дихлорэтилена, а цель работы — проверка выводов химиков о различии в геометрии этих форм. Следующим объектом Вирль избрал парафиновые углеводороды и подтвердил существование в них тетраэдрических углов, между связями СС и, следовательно, зигзагообразное строение их молекул. Им также были изучены, кроме I4, другие соединения с одним атомом углерода в молекуле, а также этан, этилен, ацетилен и их производные, циклопропан, аллен, бутадиен, диацетилен, цикло-пентан и циклогексан, бензол. Благодаря относительно простой технике электронографический метод стал широко применяться с 30-х годов для определения геометрических параметров органических. соединений в газовой фазе. Броквею, который сам много сделал в этой области как акспериментатор, принадлежит первая сводка полученных результатов [87]. [c.249]

Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил- и фенилциклопропанов [3—61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасы-щенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением (Уолш, Коулсон),для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Рс1-черпи. Можно отчетливо наблюдать присоединение первой и второй молекул водорода [c.15]

Строение циклопропанового кольца с точки зрения современной теории не является полностью разъясненным. Существует ряд работ, в которых развиваются представления о том, что гибридизация валентностей атомов углерода в трехчленном цикле близка к т. е. к тригональной гибридизации Ц—3]. Иначе говоря, атомы углерода в циклопропане близки по своей природе к углеродным атомам в этилене. Если распределение валентностей в молекуле этилена современная теория представляет с достаточной ясностью, то способ образования трехч.иенного кольца тремя 5/ -углеродными атомами имеет гораздо более проблематический характер. Легко представить, что две 5р"-орбиты каждого углерода используются для образования двух С—Н-связей, расположенных, как в этилене, под углом —120° [4—6]. Тогда третья р -орбита и четвертая р-орбита каждого углерода должны участвовать в образовании С—С-связей трехчленного кольца. Были высказаны разные предположения о том, каким путем происходит взаимодействие этих шести (3 и Зр) орбит, образующих три С—С-связи. В различных вариантах принимается, что одна из валентностей кан дого углерода является почти чистой р-орбитой и, следовательно, по своему характеру близка к орбитам, образующим я-связь. С этой точки зрения можно говорить о наличии в циклопропановом кольце я-электронного облака , расположенного, согласно теории, по периметру треугольника в его П.ЯОСКОСТИ (см. рисунок). Наличие его должно обусловить возможность сопряжения трехчленного цикла с такими ненасыщенными группировками, как двойная углерод-углеродная связь. Строение циклопропана карбонильная группа или фени.1ьное [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология