Поверхностные центры основности

Поверхностные центры кислотного и основного типа [c.134]

Для объяснения природы кислотных и основных поверхностных центров бы-та применена теория полупроводников. Кислотные центры могут быть связаны с электроноакцепторными центрами /)-тина, а основные центры — с электронодонорными центрами и-типа [53]. Предполагают, что сильные электростатические поля являются, кроме того, фактически каталитически активными областями на некоторых катализаторах. Они были введены в рассмотрение в результате исследования катализаторов — молекулярных сит [48]. [c.400]

Основность катализатора, согласно проведенному обзору, существенно увеличивает скорость реакций изомеризации олефинов с перемещением двойной связи, конденсации многих органических соединений с отщеплением воды, некоторых реакций полимеризации. Активным центром основных катализаторов в большинстве случаев является поверхностный ион 0 или Ме 0 . Увеличение избыточного заряда на этих ионах приводит к способности твердых оснований в некоторых случаях катализировать гомолитические реакции, например, дегидрирование спиртов и углеводородов. [c.210]

Использование различных методов дает определенные сведения о поверхностных центрах, по последние, естественно, не обязательно должны быть центрами катализа. Однако систематическое изучение ряда катализаторов, активность и поверхностные свойства которых зависят только от поверхностной концентрации фтора, дает возможность проследить за формированием каталитически активных структур и установить причины возникновения активных центров. Основное отличие между активными катализаторами и неактивной окисью алюминия проявлялось в возникновении сильных кислотных центров, причем активность в реакциях крекинга и алкилирования линейно возрастает с увеличением количества сильных протонных центров [26]. Что касается происхождения протонной кислотности, то на основании обсуждаемых результатов можно определенно утверждать, что источником протонодонорных центров не являются поверхностные группы ОН исходной окиси алюминия. [c.231]

Кристаллическая поверхность твердого тела неоднородна. На ней всегда имеются микроскопические участки, занятые химически активными группами атомов и так называемые поверхностные активные центры, служащие центрами адсорбции. Одной из причин их появления может служить выход разных кристаллических плоскостей на поверхность. Роль такого центра может играть также поверхностный атом основной кристаллической решетки со свободной связью. Появление активных центров может быть связано с неустранимыми дефектами поверхности, например с местом выхода на поверхность дислокаций, где кристаллическая решетка сильно возмущена и где в результате этого возникают очень активные поверхностные атомы. Причиной неоднородности поверхности могут стать способ и характер предварительной ее обработки, приводящей к образованию на монокристаллах ступеней, уступов, широких террас и других подобных дефектов, а также микроскопические примеси постороннего вещества, загрязняющего поверхность. [c.181]

Такие адсорбаты, как аммиак, пиридин, сероводород или трехфтористый бор, специфичны при хемосорбции на определенных типах адсорбентов. Однако свойства этих адсорбентов обычно связаны с присутствием специфических поверхностных центров, концентрация которых заранее не известна (например, кислотных при хемосорбции аммиака и пиридина и основных при хемосорбции сероводорода и трехфтористого бора). Следовательно, эти данные важны для идентификации и определения специфических адсорбционных центров, но их значение для измерения собственно удельной поверхности невелико. [c.333]

Количественное исследование кислотно-основных свойств поверхности требует обширного и квалифицированного применения ИК-спектроскопии адсорбированных молекул. С помощью этого метода, подобрав соответствующее вещество-зонд и установив функциональные зависимости между частотами его нормальных колебаний, чувствительных к взаимодействию с поверхностными центрами, и термодинамическими характеристиками этого взаимодействия, можно определить силу протонных, апротонных и оснбвных центров. При использовании комбинированных ИК-спектроскопических и адсорбционных экспериментов также можно определять концентрации кислотных центров поверхности. [c.30]

Как видно из табл. 1.5, в спектрах фосфоресценции бензо-фенона, адсорбированного на оксидах с основными или слабо кислыми свойствами, наблюдаются четыре компоненты колебательной структуры, причем расстояние между ними уменьшается с увеличением кислых свойств поверхности. Известно, что фосфоресценция кетонов обусловлена электронными переходами с триплетного уровня карбонильной связи на различные колебательные уровни ее основного синглетного состояния 49]. Расстояние между компонентами колебательной структуры отвечает частотам валентных колебаний карбонильной группы. Исходя из этого можно сделать вывод, что при взаимодействии -с более кислыми поверхностными центрами жесткость колебаний связи С = 0 уменьшается. Это можно объяснить тенденцией, возникшей вследствие образования водородной связи, карбонильного кислорода превратиться в гидроксильную группу. К сожалению, точность измерения положений максимумов колебательной структуры недостаточна для надежного построе-яия искаженных в результате образования водородной связи потенциальных кривых карбонильной связи. При взаимодейст- [c.31]

Активность оксида алюминия при нагревании увеличивается, несмотря на полную потерю гидроксильных групп при 800° С. Отсюда следует, что поверхностные гидроксильные группы не являются активными центрами оксида алюминия. Поверхность, образованная ионами кислорода и алюминия, создает сильное электростатическое поле, благодаря которому на поверхности появляются адсорбционные центры трех типов [4] 1) кислотные центры, создающие сильное положительное поле 2) центры основного [c.22]

Метод ЭПР нашел широкое применение для исследования основной примеси в алмазах — азота. Результатам исследований ЭПР в природных алмазах посвящены обзорные работы [526, 670]. Кроме линий от парамагнитных центров, содержащих азот, в тонкоизмельченных порошках алмазов наблюдалась одиночная линия с -фактором, равным 2,0027 0,0002 и шириной АЯ = = 5,5 э [1383], которая отнесена к поверхностным центрам. [c.144]

Использование цветовых индикаторов. Наиболее простым методом измерения распределения сил кислотных или основных центров на поверхности катализаторов является метод цветовых индикаторов. Для измерения кислотной силы индикаторы с возрастающими значениями рК диспергируют в инертном растворителе, а исследуемый катализатор поочередно помещают в каждый из них, чтобы определить, будет индикатор адсорбирован в основной форме или Б кислотной. Значение рК, начиная с которого при адсорбции индикатора наблюдается переход от одной формы к другой, служит мерой кислотности катализатора. Совершенно аналогичный метод используется для выявления основных поверхностных центров. [c.217]

Результаты, полученные нри адсорбции на поверхности образца разных по химическому строению молекул, позволяют утверждать, что в явлении нейтрализации водой поверхностных центров рекомбинации основную роль играет физически адсорбированная вода. Таким образом, процесс нейтрализации связан с созданием полярной молекулой вблизи центра рекомбинации локального электрического поля, изменяющего параметры рекомбинационного центра. Электрическое ноле диполя может в принципе влиять на все параметры рекомбинационного центра энергетическое положение и сечения захвата центром дырок и электронов. [c.76]

Электроны и дырки могут продолжать захватываться на поверхности, поскольку это не создает разности потенциалов между поверхностью и глубиной кристалла, а только интенсивные поля на самой поверхности. Серебро легче образуется на поверхности, чем внутри кристалла по следующей причине. Прежде чем новые электроны смогут быть захвачены внутренними центрами светочувствительности с образованием новых атомов серебра, необходимо, чтобы ионы серебра, в основном поверхностные, продиффундировали к этим центрам светочувствительности расстояние, проходимое ионами, сравнительно велико, а эффективное поле мало. Напротив, на поверхности ионы серебра движутся в значительно сильнее локализованных и поэтому в более интенсивных полях между местами захвата электронов и местами захвата дырок. Понятно, что нейтрализация объемных зарядов путем перемещения ионов будет протекать на поверхности значительно скорее, чем внутри кристалла. Поэтому в освещенном химически сенсибилизированном кристалле атомы серебра смогут выделяться на поверхностных центрах светочувствительности с большей скоростью, чем на внутренних центрах. [c.43]

Эти результаты позволяют значительно глубже понять сильное десенсибилизирующее действие химического созревания на внутреннее скрытое изображение в бромосеребряных эмульсиях основное отличие оптимально созревшей эмульсии от исходной эмульсии состоит в том, что созревание сильно повышает активность некоторых поверхностных центров относительно всех остальных поверхностных и подповерхностных центров, которые не изменяются. Повидимому, оптимальное созревание, вызываемое желатиной, затрагивает поверхностный слой кристалла толщиной в несколько постоянных решетки. Опыты, которые будут опубликованы в другой работе, подтверждают это заключение. [c.199]

Под действием адсорбента часто появляются новые электронные полосы. Их появление вызывает наибольший интерес с точки зрения хемосорбции, так как это означает, что образуются новые молекулярные формы, стабилизированные на активных центрах поверхности. Примеры подобных ситуаций описаны ниже. Они играют большую роль в оценке природы различных активных центров, присутствующих на поверхности катализаторов. Однако и сильное изменение спектра, и появление совершенно новых полос не может быть однозначно приписано наличию сильной хемосорбции. Новые полосы, упомянутые выше, являются в большинстве случаев результатом электронного обмена, который происходит между адсорбированной молекулой и поверхностным центром. Небольшая интенсивность полос адсорбции может быть объяснена из того факта, что ионизованные молекулы дают спектр, очень похожий на спектр тех же самых молекулярных ионов, полученных в растворах в результате окислительно-восстановительных гомогенных процессов. Отсутствие специфичности для различных поверхностей должно быть приписано либо низкой энергии адсорбции, либо равенству энергии адсорбции в основном и возбужденном состояниях. Оказывается, что для крупных симметричных ионов дополнительный заряд, по-видимому, равномерно распределен по системе с сопряженными связями таким образом, что частичный заряд оказывается локализованным лишь напротив заряженного центра. Для адсорбированных молекулярных ионов несимметрично фенилированных полиенов наблюдался значительный батохромный сдвиг спектра по сравнению со спектром в растворе (см. раздел V, Г). [c.232]

Таким образом, типичным для второго созревания является возникновение поверхностных центров. Однако образование примесных центров может происходить также и при первом созревании [38, 39], но из-за продолжающегося кристаллизационного процесса они зарастают основным веществом. [c.62]

Высокоактивные кислотные льюисовские центры вызывают разложение чувствительных веществ в процессе их разделения. Чтобы подавить активность этих центров, к окиси алюминия добавляют 1-3% воды [9]. Разложение пробы на окиси алюминия могут также вызывать кислотные или основные поверхностные реакции. В окиси алюминия, полученной из байерита, сохраняется некоторое остаточное количество байерита в форме алюмината натрия pH водных суспензий такой окиси алюминия равен девяти, и поэтому ее называют основной . В полярных средах, особенно в воде, поверхностные центры алюмината натрия могут действовать как катионообменные центры, что можег приводить к необратимой адсорбции катионных соединений, например к разложению чувствительных к щелочам соединений. При обработке основной окиси алюминия сильными кислотами, например соляной, протекает следующая реакция [c.110]

Отношение основной и кислотной форм адсорбированного основания выражается через Кислотность поверхностных центров Бренстеда. [c.134]

Образующиеся при этом си-ланольные группы, сильно прото-низированные пол влиянием соседних атомов алюминия, могут 8 п ,мoлeкJэл.йч. играть роль бренстедовских кислотных центров, а сами трехкоординационные атомы алюминия могут рассматриваться как льюисовы кислотные центры. Молекулы, проявляющие свойства оснований, могут энергично взаимодействовать с кислотными центрами, образуя координационные связи с атомами алюминия или акцептируя протоны. Гидроксильные группы, связанные с ионами поливалентных металлов, должны рассматриваться скорее как поверхностные центры основного характера. Они, по-видимому, способны в ряде случаев к взаимодействию с адсорбирующимися молекулами кислотной природы [237]. [c.172]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

По модели Маделунга оксид обладает двумя типами центров. В отсутствие гиДроксилирующего покрова незанятые орбитали катионов действуют как акцепторные поверхностные состояния — кислотные центры Льюиса, а орбитали ионов кислорода — как донорные поверхностные состояния (основные центры по Льюису). После гидроксилирования поверхности возникают центры Брен-стеда. [c.43]

Если не принимать во внимание изменение валентности хрома, гидроксилированная поверхность его окиси, по крайней мере формально, сходна с рассмотренной в предыдущем разделе поверхностью окиси алюминия. Процессы дегидроксилиро-вания и гндрокснлирования, образования и разрушения кислотных и основных поверхностных центров различных типов для этих двух систем аналогичны. [c.65]

Вопрос о поверхностных состояниях в ионных и частично ковалентных кристаллах (AlgOg, SiOj и т. д.) самым тесным образом связан с концепцией льюисовской кислотности (или основности) поверхности [34], используемой в классической химии для описания химического взаимодействия на различных поверхностных центрах. Льюисовские кислотные центры соответствуют акцепторным поверхностным состояниям, а основные — донорным. На рис. П1.6 приведена качественная схема поверхностных состояний окиси алюминия и показано, каким образом будет изменяться положение акцепторных и донорных уровней (а следовательно, кислотность [c.59]

Аналогичным образом протекает адсорбция ацетонитрила- з и бензонитрила, поэтому можно сделать вывод, что основной вклад в адсорбционное взаимодействие с поверхностными центрами цеолитов вносят нитрильные группы. Можно предположить, хотя это подробно и не исследовалось, что при небольших степенях замещения катионов натрия (например, <40%) специфическое взаимодействие катионов с нитрильной группой в спектре не должно проявляться, так как многозарядные катионы в таких образцах ЛО7 кализованы в цеетрах, недоступньгх для адсорбированньгх молекул. Справедливость этих выводов подтверждают данные, полученные Топчиевой и сотр. [174] при исследовании адсорбции на цеолитах На-, Ьа- и НУ. [c.269]

Интересно отметить, что подобные полосы в ИК-спектрах при 1580см и 1470 см наблюдались в случае осаждения из растворов кк10(Со) 0 на пО и МдО. Следовательно, можно допустить, что карбонил (ассоциативно хемосорбированная Со) диспергированных агрегатов ЕЬ реагирует с основными поверхностными центрами, напр. 0 и 0Н , и возможно образует карбоксильное промежуточное соединение. Последнее, взаимодействуя с водородш, может превращаться в метокси-производное или метанол, или же в оба этих продукту. [c.232]

Обработка уМг( шялочью приводит к исчезновению зависимости от заполнения и уменьшению сдвига (рис. I). Можно было бы предположить, что это обусловлено взаимодействием с различными типами гидроксильных групп, имеющимися на поверхности. Вели взаимодействие происходит в основном с гидроксильными протонами, то при увеличении степени дегидроксилирования образцов должно было бы происходить уменьшение сдвигов, поскольку величина сдвига пропорциональна числу поверхностных центров. Однако результаты оказываются прямо аротивоположньши. Так для образца, откачанного при 500°С, несмотря на уменьшение концентрации гидроксильных прогонов в 3-4 раза по сравненшо с образцом, откачанным при 200° сдвиг возрастает и наблвдается сильная зависимость от покрытия, в то время 1сак для образца откачанного при 200° сдвиг не зависит от покрытия (рис. I). [c.302]

Во всех рассмотренных работах для различения типов кислотности поверхностных центров алюмосиликагеля использовались в основном полосы антисимметричных деформационных колебаний 1430 и 1620 см (см. табл. 2.). В работе [39] для анализа кислотности алюмосиликатов с высоким содержанием окиси алюминия испол ьзовалась полоса поглощения симметричного деформационного колебания координационно связанного аммиака в области 1350—1200 см . Было найдено, что эта полоса поглощения смещается в сторону высоких частот с ростом температуры откачки катализатора. Например, для образца алюмосилика-геля, содержащего 5% ЗЮг, полоса поглощения смещается от 1250 см (после обработки при 25° С) до 1310 см (после обработки при 300°С). Это смещение полосы поглощения рассматри- [c.315]

Главное значение измерений ФЭМ-эффекта заключается в том. что он представляет собой один из очень немногих методов, позволяющих изучать основные и неосновные носители по отдельности. Важность проведения таких измерений очевидна, поскольку в исследованиях фотопроводимости и фотокатализа особое значение имеют поверхностные центры рекомбинации, которые связаны с неосновными носителями. Величина замкнутого ФЭ Гтока пропорциональна квадратному корню из времени жизни избытка свободных носителей, тогда как фотопроводимость прямо пропорциональна времени жизни. Эта разница объясняется тем. что в случае ФЭМ-эффекта существует градиент, пропорциональный (1п1(1у. Чрезвычайно полезно объединить эти методы, особенно если время жизни носителей так мало, что даже обычные методы измерения быстрых процессов неприменимы. [c.312]

Помимо концепции льюисовских и бренстедовских центров, были выдвинуты и некоторые другие предположения о характере поверхностной кислотности. Некоторые исследователи высказывали сомнение в том, являются ли активные центры просто кислотными центрами и не могут ли играть определенную роль и основные центры. Другие склонялись к мнению, что концепция локализованных центров слишком специфична и что более простая концепция участков поверхности с характеристическими силовыми полями была бы более полезной. Однако во всех различных взглядах на активные центры имеется некая идея, близкая к представлениям о кис.чотности, известной из химии растворов. Первоначально представление о том что каталитические поверхности обладают кислотными свойствами, было выдвинуто для объяснения образования продуктов каталитических химических реакций, а не в качестве какой-то предвзятой идеи о характере поверхностных центров. [c.362]

Т1ша,протоноакцепхорные 3) эпектроюакцепторные. Каждый тип центров важен дпя адсорбции определенных классов соединений на оксиде алюминия. Большинство молекул адсорбируется на центрах первого типа. Сильное положительное поверхностное поле, создаваемое этими центрами, взаимодействует с легко поляризуемыми электронами молекул образца, вызьшая появление индукционных сил. Центры основного типа на поверхности оксида алюминия — это, вероятно, ионы кислорода или Способные к ионизации гидроксильные группы. Эти протоноакцепторные центры вызывают преимущественную адсорбцию кислых соединений. Некоторые ароматические соединения, например нафталины, по-видимому, адсорбируются на оксиде алюминия в виде комплексов с переносом заряда на электроно-акцепторных центрах. [c.23]

Изотерма теплоты адсорбции НгО цеолитом Са-А была из1мерена в [240] для гранулированного образца (рис. 11.19), и поэтому начальный спад теплоты при заполнениях менее 1 молек./эл. яч. можно, вероятно, связывать с адсорбцией НгО на примесных центрах. Авторы считают маловероятным образование поверхностных центров кислой и основной природы за счет диссоциации молекул воды. Участок изотермы, соответствующий области заполнения до 6 молек./эл.яч., они относят к взаимодействию молекул НгО с шестью катионами Са +, расположенными в 6-членных кольцах. При этом катио- [c.172]

Нами были проведены эксперименты по непосредственному определению энергетической топографии поверхностных уровней из данных спектральной зависимости фотопроводимости в инфракрасной области спектра [12]. Основной трудностью этих экспериментов являлось разделенйе объемного и поверхностного эффектов. Мы обошли эту трудность, использовав все тот же эффект резкого возрастания концентраций поверхностных центров в результате прогревов в вакууме при температурах, когда никакие объемные дефекты структуры еще не возникают. Соответственно все изменения фотопроводимости, которые, как следует из рис. 5, появляются в результате таких прогревов, а также воздействия озонированного кислорода, должны быть отнесены за счет изменения концентраций поверхностных центров рекомбинации и захвата. Таким способом было подтверждено реальное существование двух дискретных уровней, расположенных, примерно, па 0,04 36 ниже и на 0,1 эв выше середины запрещенной зоны на [c.109]

Релаксация эффекта поля в сильно обедняемом слое, когда изменение потенциала поверхности велико, но существенен только выброс основных носителей с поверхностных состояний, была рассмотрена Руппрехтом [8]. Время релаксации в этом случае не зависит от концентрации поверхностных состояний и искривления энергетических зон у поверхности. Руппрехт экспериментально исследовал кинетику эффекта поля в кремнии и вычислил, исходя из своего анализа, эффективные сечения и уровни энергии двух поверхностных центров захвата. [c.127]

Моттом [5,6], химическая сенсибилизация рассматривается только как причина образования поверхностных частиц, служащих ловушками для электронов. При разработке этой теории Гёрни и Мотт использовали для объяснения образования поверхностного скрытого изображения двухстадийный механизм фотохимических процессов в галоидном серебре, при помощи которого они объяснили наблюдаемое выделение серебра в форме дискретных частиц ка поздних стадиях фотолиза. Они основывали этот механизм на опытных данных о том, что галоидное серебро обладает как электронной фотопроводимостью, так и ионной проводимостью при комнатной температуре. В применении его к образованию поверхностного скрытого изображения они принимали, что электроны, освобожденные фотонами в галоидном серебре, захватываются центрами светочувствительности — частицами серебра или сульфида серебра, расположенными на поверхности кристаллов, и затем нейтрализуются междоузельными ионами серебра, диффундирующими к центрам захвата. Таким образом, эта теория дает механизм перемещения вещества, объясняющий локализованное выделение атомов серебра на центрах светочувствительности, постулированное еще в теории центров концентрирования [7]. Ни в одной из этих теорий не рассматривается достаточно подробно поведение положительных дырок (или атомов брома), которые, согласно исходным положениям этих теорий, должны освобождаться одновременно с фотоэлектронами или атомами серебра. Обычно принималось, что они покидают поверхность кристалла и реагируют с молекулами окружающей среды. Однако в настоящее время пмеются достаточные основания считать, что электрон, захваченный поверхностным центром светочувствительности шеппардовского типа, притянет дырку и рекомбинирует с ней еще до приближения междоузельного иона серебра и образования атома серебра [8]. Хотя были предприняты попытки снять это возражение путем введения дополнительных гипотез [9], оно осталось основным слабым местом теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта. [c.12]

Вместе с изменением скорости второго созревания, после падения щах до минимального значения, снова наблюдается рост светочувствительности. Если падение Sjnax можно объяснить конкуренцией внутренних и поверхностных центров-акцепторов, то причиной дальнейшего роста максимальной светочувствительности приходится считать усиление электронодонорного эффекта за счет образовавшихся в большом числе центров, на что имеются указания в литературе [47, 48]. В этом случае должно наблюдаться повышение длинноволновой светочувствительности, как это действительно подтверждено при помощи спектральных кривых (Ig 8%, X) в работе [49], посвященной исследованию спектральной светочувствительности оптически несенсибили-зированных эмульсий. Поэтому можно считать, что основная причина повышения максимальной светочувствительности при больших освещенностях в первом созревании заключается в уменьшении конкуренции вследствие усиления электронодонорного влияния серебряных центров. [c.104]

Кислотный поверхностный центр Льиюса представляет собой центр, принимающий электронную пару с участием адсорбента, что приводит к уменьшению общей энергии системы. Основной поверхностный центр Льюиса отдает электронную пару. [c.134]

Рекомбинация незаряженных частиц — фрагментов молекул (а также реакции соединения) при пониженных давлениях р 10 Тор) происходит в основном вследствие гетерогенных процессов — на стенках разрядной трубки (см. гл. III, 2 гл. IX, 2, 3). Помимо этого, в химических превращениях в этих условиях существенную роль могут играть только бинарные столкновения тяжелых частиц радикалов и атомов (см. гл. IX, 3, 4) электронно- и колебательно-возбужденных частиц (см. гл. IX, 3, 4). Коэффициенты скорости гетерогенной рекомбинации зависят от давле-ния и состава газа, состояния и температуры поверхности (см. гл. VIII, 2). В частности, обработка атомами и радикалами снижает коэффициенты скорости рекомбинации, а обработка разрядом увеличивает их вследствие очистки поверхностных центров [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология