Связевые вклады

Таким образом, фактически разбивают число электронов в молекуле на атомные и связевые вклады [c.220]

Трансферабельность матричных элементов оператора Фока была проверена и широко использовалась при расчетах потенциалов ионизации на основании теоремы Купманса [69]. На этом уровне приближения потенциалы ионизации получаются диагонализацией оператора Фока, ограниченного занятыми МО, причем матричные элементы переносились от небольших углеводородов к более тяжелым соединениям. Для энергии основного состояния такая трансферабельность недостаточна. Однако уравнение (И. 7) можно записать в виде суммы одно- и двух-связевых вкладов [c.204]

Анализ экспериментальных данных сам по себе не позволяет выяснить, какое разбиение предпочтительнее на атомные или связевые вклады. Неясно также, насколько велики эффекты взаимодействия связей или несоседних атомов. [c.307]

Для практических целей следует отдать предпочтение методу-групповых вкладов. Дело в том, что метод атомных вкладов сильно упрощает картину, а метод связевых вкладов приводит к неоправданно большому количеству различных типов связей. [c.38]

Применение связевых вкладов. Можно предложить систему аддитивности, основанную на учете различных типов связей между атомами. Подобный метод может быть применен на практике, но здесь все же должны приниматься во внимание различные величины вкладов одной и той же связи в зависимости от характера соседних связей у данного атома. [c.38]

При определении магнитных свойств металлов необходимо учитывать то, что нелокализованные связевые электроны в их структуре вносят вклад как в диамагнитные, так и в парамагнитные свойства. И хотя последний вклад более значителен, величина парамагнитной восприимчивости нелокализованных электронов в металлах невелика и редко превышает 10" . [c.302]

При таком способе расчета удается получить лишь абсолютные значения, но не направления векторов моментов связей. Обычно принимается, что вектор связевого момента направлен в сторону более электроотрицательного атома данной связи. Момент, вносимый атомным диполем неподеленной электронной пары, фактически разлагается на компоненты, коллинеарные со связями, и рассчитываемые указанным образом моменты связей включают вклад диполей неподеленных электронов. [c.76]

Если мы игнорируем пренебрежимо малый вклад Is , то новые связевые орбитали могут быть записаны следующим образом [c.66]

Почти во всех расчетах, проводимых до сих пор, ЛКАО-молекулярные орбитали или связевые орбитали, дающие вклад в потенциальное поле, в котором движутся я-электроны, заменяются [c.75]

В основу исследования зависимости молекулярной рефракции от строения берется постулат об аддитивности этой величины. Согласно этому постулату Я рассматривается как сумма атомных или связевых инкрементов (вкладов) рефракции. Если за основу берутся атомные рефракции, то приходится вводить особые дополнительные инкременты для двойных и тройных связей, а также для других структурных особенностей. Наряду с атомными используются также групповые инкременты, в неявной форме включающие определенные поправки, связанные с особенностями строения. [c.199]

Более трудной задачей является очистка исходных атомных или групповых (связевых) инкрементов от вкладов, обусловленных относительно небольшими эффектами гиперконъюгации и других взаимодействий, имеющих место в алифатических системах. В табл. 51 приведены значения истинных аддитивных вкладов и инкрементов взаимодействия для некоторых структурных единиц. [c.204]

Из шести связевых электронов молекулы НР два вносят малый вклад в экзоэффект связи и также недалеки от индифферентности, четыре остальных электрона обусловливают практи- [c.77]

Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического и кинетического в истории структурного анализа оказалась не одинаковой. Сравним их возможности на примере определения строения изомерных соединений одинаковой химической функции, например первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объект исследований в этой области. Бертло на основании термохимических данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования одинаковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих Термохимических исследований (том посвящен органическим соединениям) опровергает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты обладают меньшей теплотой образования, чем третичные в то же время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым инкрементам (гл. VI, 2), Томсен пришел к заключению, что можно термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о конституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула, например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую или три простыв связи [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термохимических данных. Еще Герман (гл. VI, 2) из таких данных сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу, что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых [c.301]

Таким образом, вводя представление о подтипах связей, мы сталкиваемся с принципиальной невозможностью установить соответствующие связевые константы и вынуждены ограничиться вычислением некоторых аддитивных констант, имеющих, как правило, смысл групповых связевых рефракций и характеризующих отдельные фрагменты скелета рассматриваемого соединения. Например, из девяти приведенных в табл. IV. 1 расчетных констант Aif, отвечающих вкладам в молекулярную рефракцию участков цепей с простыми связями С —С>, константа Л1 является суммой рефракций связей Яа-а+ Яа-н + Нс -п, константа Л22 равна Яс -с2+2Яс -п и лишь константа Аи представляет собой просто [c.79]

Почти во всех расчетах, проводимых до сих пор, ЛКАО-молекулярные орбитали или связевые орбитали, дающие вклад в потенциальное поле, в котором движутся и-электроны, заменяются простыми атомными орбиталями, из которых они построены [20]. [c.75]

Атомные вклады получаются при интегрировании по объему Та связевые вклады — при интегрировании по объему Ть- В данном случае область связи Ть определяется объемом, лежащим между двумя гчперболоп-дами Га —гв = 0,4 R и гв — Га = 0,4 R. Оставшаяся область Та состоит из двух частей, содержащих по одному из ядер молекулы. [c.286]

Так как вклады орбиталей 15ст и 15 1т, а также 25сг и 2в а попарно более или менее компенсируют друг друга, энергия связи в молекулах Са. СН, N2, N0, О2, ОР, Рг определяется главным образом связевым вкладом орбиталей 2ря и 2рст, а также антисвязевым влиянием 2р я-электронов. [c.105]

Поскольку основной вклад в общую поляризуемость молекул дают легко поляризуемые внешние (валентные) электроны, - СяНзя можно рассматривать и как сумму связевых рефракций [c.195]

Приведенный в этом параграфе материал формально относится только к связевым рефракциям, т. е. к связевым электронам. Однако практически в величины Ясв входит также и поляризуемость несвязанных электронных пар, если таковые имеются у данных атомов. Хотя связевые электроны дают максимальный вклад в электронную поляризуемость атомов, Толкмис [194] на примере рефракций связей атома фосфора с рядом элементов показал важность учета и поляризуемости изолированных электронных пар. По его расчетам рефракция несвязанной электронной пары на атоме фосфора равняется [c.147]

В сказанном выше нетрудно уловить некоторые общие черты метода ВКВЛО [92]. Однако первоначальная формулировка этого метода не допускает разложения полной энергии на одно-, двух-и трехчастичные вклады. Например, энергия отталкивания ядер вычислялась отдельно и не была включена в связевую систематику. Гамильтониан возмущения не поддается дифференциальному анализу, так как составные части изменяются при переходе от одной конформации к другой. Таким образом, мы рассмотрим здесь основы дифференциального метода ВКВЛО, который дает возможность получить аддитивную структуру выражения для энергии в терминах связей, а также трансферабельность энергетических вкладов для различных молекул и их конформаций. [c.218]

Так, За-уровень получает наибольший вклад (1,207 е ) от 250-уровня затем идет слагаемое, происходящее от 25С-уровня, а именно 0,333 наконец, 0,282 от 2рС-орбитала и меньше всего — 0,178 от 2рО. Все эти переходы экзотермичны, а потому орбитал Зо является, очевидно, связевым, в чем мы и убедимся подробнее несколько позже. [c.395]

Орбитал 1я является связевым и вносит в общую прочность связи почти тот же вклад, что и орбитал За (я—0,654 и За—0,732) но так как орбиталу 1я отвечают в сущности две я-связи (четыре электрона), то каждая я-связь оказывается почти в 2— раза [c.397]

Исследования теплоты и энтропии образования внутрикомплексных соединений гидроксиэтилэтилендиаминтриацета-тов с р.з.э. типа 1 1 дали возможность Моллеру и Ферру-су [36] предположить, что связевая энтропия внутрикомплексных соединений является суммой трансляционных и конфигурационных вкладов. Стерические препятствия, которые могут проявляться в ослаблении связи между ацетатной группой комплексона (H4Z) и центральным ионом, должны приводить к повышению конфигурационной энтропии. [c.329]

С антисимметрией связано два обстоятельства появление обменных членов в выражении для энергии и ортогонализация хартри-фоковских орбиталей. Соверс и др. [47, 48] заключили, что вызванная антисимметрией ортогональность огфеделяет изменения, происходящие в каждой орбитали в ходе внутреннего вращения, а соответствующее изменение энергии определяет барьер в этане и метаноле. Основной вклад в барьер вносит отталкивание электронов на локализованных орбиталях связей С-Н. фистиансен и Полк [49], проанализировав барьер в этане в терминах взаимодействий связевых орбиталей (на языке метода ВС), отделили обменный эффект от эффекта ортогс.1ализации и исследовали их отдельно. Оказалось, что, действительно, обменный эффект мал (неясно, правда, так ли это для других молекул), а барьер вызывается ортогональностью между орбиталями связей С-Н на противоположных концах молекулы, что в свою очередь вызвано принципом Паули. Связь С- С роли не играет. [c.11]

Терм За наиболее заселен электронами О 25, но на него статистически попадают и О 2р, О М, Ве 25, Ве 2р. Наиболее сложна проблема молекулярных термов 4а и 1я, которые не только участвуют в конфигурационном смешении, но и вносят главный вклад в химическую связь, так как отвечают перекрывающимся связевым облакам. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология