Конформация Концентрация критическая

Согласно теории, критическое значение равно единице. Вблизи этого критического значения происходит переход из статистической конформации в спиральную. Резкость перехода зависит от величины о и от длины цепи. Для низких молеку- лярных весов для 0 получается более сложное выражение, из которого вытекает, что цепи представляют собой либо статистические клубки, либо содержат лишь один ненарушенный спиральный участок. Когда длина цепи достигает порядка нескольких сотен амидных остатков, переход становится крайне резким и практически перестает зависеть от молекулярного веса. Если а=1 (полное отсутствие кооперативности), взаимодействия состояний последовательных звеньев не происходит, и концентрация связанных водородными связями мономерных звеньев лишь монотонно возрастает с увеличением 5. [c.65]

Согласно теории при малом положительном значении параметра взаимодействия концентрация полимера в анизотропной фазе становится очень высокой. Разделение фаз будет происходить при критической величине этого параметра, не сопровождаясь изменениями молекулярной конформации цепей. Хотя до сих пор и не удалось подтвердить эти теоретические предсказания количественно, все же можно с этой точки зрения комментировать отдельные экспериментальные результаты. [c.73]

Более поздние исследования Миллера с соавторами [37], выполненные на растворах ПБГ в диметилформамиде, позволили уверенно сказать, что в общем случае форма экспериментальной диаграммы состояния (см. рис. П1.1,б) практически полностью отвечает теоретической. Это касается не только узкой двухфазной области, но и наличия верхней критической температуры смещения в области II (см. рис. П1.1,а), благодаря чему распад системы на две анизотропные фазы неизбежен. Различия диаграмм, построенных Миллером и Флори, в общем-то несущественны. При их рассмотрении следует обратить внимание на снижение угла наклона границ узкой двухфазной области к оси концентрации для экспериментальной диаграммы по сравнению с теоретической. Причиной этого может быть отличие конформаций спиральных молекул ПБГ от формы жесткого стержня, их частичная проницаемость, зависимость степени анизометрии от температуры и полидисперсность реального полимера. В последнем случае условия, необходимые для перехода в анизотропное состояние различных по длине цепи фракций, неодинаковы, вследствие чего область перехода по шкале концентраций более размыта. [c.157]

Связывание актиномицина и АК идет ступенчато, через ряд промежуточных форм. Комплексообразование меняет конформацию ДНК. Рентгенографическое исследование показало, что ДНК в комплексе с профлавином имеет больший щаг спирали, чем у свободной ДНК и частично раскручивается [139]. Опыты со сверхскрученной (зирегсоИес ) кольцевой ДНК показали, что -В присутствии АК и актиномицина она раскручивается [140,, 141]. В такой ДНК основная правая спираль закручена в правую спираль более высокого порядка. Раскручивание сверхскрученной ДНК при образовании комплекса приводит вследствие топологических особенностей кольцевой структуры самой ДНК к изменениям геометрии всей макромолекулы. Установлено существование критической концентрации лиганда, отвечающей полному раскручиванию сверхспирали дальнейшее добавление красителя вызывает закручивание ДНК в обратном направлении с образованием левой сверхспирали. Эти факты обнаруживаются методом седиментации. [c.528]

Фактором, определяющим кинетику изменения поверхностного натяжения во времени, по мнению авторов [8], является диффузия молекул из объема в поверхностный слой. К сожалению, при рассмотрении поведения ПАВ полимерной природы не было принято во внимание, что наряду с диффузией в самом адсорбционном слое протекают процессы переупаковки сегментов и изменения конформации молекул, которые также влияют на поверхностное натяжение раствора. Если же учесть это, то становится понятной отмеченная авторами [8] зависимость времени достижения Оравн от длины оксиэтиленовой цепи при концентрации полиэтиленгликолей выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В этом случае в кинетической картине образования адсорбционного слоя на первый план выступают именно конформационные изменения цепей молекул в поверхностном слое. [c.189]

Конформация адсорбированных полиэлектролитов существенно отличается от таковой для незаряженных полимеров, за исключением случая очень разбавленных растворов ПЭ и высоких ионных сил раствора. Причина этого — сильное, простирающееся на значительные расстояния электростатическое взаимодействие сегментов полиэлектролитов. При адсорбции макроионов ПЭ из разбавленных растворов электролитов, т. е. когда между адсорбентом и адсорбатом доминируют электростатические силы, формирование на поверхности длинных петель и хвостов не происходит, адсорбированное количество невелико и оно становится независимым от М. Добавление к критическому значению энергии адсорбции элементарного звена х кр электрической составляющей может способствовать (при разноименных знаках заряда поверхности и полиэлектролита) или препятствовать адсорбции (при одноименных зарядах адсорбента и адсорбата) полиэлектролита. В первом случае притяжение макроионов к поверхности может быть очень сильным при низких концентрациях полимер полностью извлекается из раствора, затем кривые изотерм адсорбции выходят на насыщение (изотермы высокого сродства ). Адсорбция ПЭ на одноименно заряженной поверхности, часто наблюдающаяся на опыте, происходит при высоких значениях неионной составляющей энергии адсорбции звена, когда ответственны за адсорбцию гидрофобные взпимодействия, химические факторы и др. [c.50]

Очень интересным и важным для анализа биологических полимерных систем является переход макромолекул белков и их синтетических аналогов из конформации статистического клубка в жесткую спираль благодаря реализации внутримолекулярных водородных связей. Спонтанный переход при определенных условиях (растворитель, температура) в жесткую спиральную конформацию вызывает при достижении некоторой критической концентрации полимера образование жидкокристаллической системы. Наиболее типичным представителем синтетических полимеров этой группы является достаточно подробно изученный в этом аспекте пoли-Y-бензил-/--глутамат, рассмотрению поведения которого будет уделено в дальнейшем большое внимание, поскольку на системах с участием этого полимера выявлены многие общие закономерности жидкокристаллического состояния полимерных систем. [c.37]

Чисто качественное рассмотрение растворов жесткоцепных полимеров, молекулы которых представляют собой негибкие стержни, приводит к выводу, что только в относительно разбавленных растворах возможно независимое положение (свободная ориентация) каждой макромолекулы. По мере увеличения числа макромолекул в заданном объеме раствора вероятность произвольной ориентации жестких стержней становится все меньше, и при достижении некоторой критической концентрации полимера дальнейшее увеличение числа макромолекул в этом объеме окажется невозможным без взаимного упорядочения части их. Это не относится к полимерам с гибкими молекулами, которые способны принимать разнообразные конформации. Для жесткоцепных макромолекул это исключено, поэтому должно последовать разделение на две фазы, в одной из которых макромолекулы упорядочены, а в другой сохраняют произвольную взаимную ориентацию. При еще большем возрастании концентрации полимера доля упорядоченной фазы будет расти, и в конце концов система вновь станет однофазной, причем все макромолекулы будут взаимоупорядо-чены. [c.40]

В другом критическом замечании [68] говорилось о недостаточно хорошем определении исходных значений параметров МДУД для клубкообразной конформации. Чтобы это доказать, в спектральной области от 260 до 190 ммк приведены данные по ДОВ для ПГК (pH 7,3) при различных концентрациях соли. Авторы предполагают, что при всех концентрациях соли молекулы находятся в клубкообразной конформации, а незначительные различия в кривых ДОВ обусловлены полиэлектролитными эффектами. Недоказанное предположение [c.278]

Полимеризация актина и тубулина не требует затраты энергии-мономеры присоединяются и в присутствии негидролизуемых аналогов нуклеозидтри-фосфатов. Однако гидролиз нуклеозидтрифосфатов при полимеризации в естественных условиях способствует конформационному изменению мономеров, включающихся в состав полимера, подобно тому как гидролиз АТР приводит к изменению конформации миозиновой головки. В результате сродство свободных мономеров к одному из концов полимера становится больше, чем к другому. Иными словами, критическая концентрация мономера (т. е. та концентрация, при которой устанавливается динамическое равновесие между полимеризацией и деполимеризацией разд. 10.3.4) для одного из концов филамента (-I-) будет ниже, чем для другого (-). С этим связано важное следствие при некоторых промежуточных концентрациях свободных молекул актина или тубулина в среде соответствующий полимер-филамент или микротрубочка-может находиться в своеобразном стационарном состоянии, в котором к одному концу мономеры будут преимущественно присоединяться, а от другого-преимущественно отщепляться. Это явление получило на- [c.103]