Алкины ацетилены комплекс

Комплексы с алкинами (ацетиленами) [c.606]

В результате гидратации алкинов образуются карбонильные соединения. Эта реакция катализируется солями ртути, которые, как известно, образуют комплексы с ацетиленами ). Формальное сходство с гидратацией алкена может оказаться обманчивым, но итоговый результат в точности совпадает с результатом гидратации по правилу Марковникова, вслед за которой происходит таутомеризации образующегося енола. [c.341]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Подробно описано [2211 применение лишь следовых количеств хлористой меди в качестве катализатора для препаративной конденсации ацетиленов в метанольном растворе пиридина Хей [222] рекомендует использовать комплекс хлористой меди с лигандом типа (СНз)2ЫСН2СН2Ы(СНз)2. При встряхивании алкинов с концевой тройной связью в ацетоне или изопропиловом спирте, содержащем небольшое количество указанного катализатора, в атмосфере кислорода при комнатной температуре очень быстро наступает окислительная конденсация. Нейтральная среда благоприятствует реакции. Больман с сотр. [2201 полагают, что ионы Си+ не играют существенной роли в реакции, если применять Си + и пиридин (см. разделы Соли двухвалентной меди , стр. 256, и Механизм реакции Глязера , стр. 257), хотя ионы одновалентной меди все же ускоряют реакцию. Скорость процесса в целом скорее всего определяет стадия <даиме-ризации , а скорость конденсации этинильных соединений в известной степени зависит от их кислотности. Кислотность этинильных соединений может быть установлена рядом независимых методов [223]. [c.334]

Долгое время большое практическое значение имела реакция гидратации ацетилена, позволяющая получать из последнего уксусный ангидрид и затем уксусную кислоту. Алкины гидратируются в кислой среде труднее, чем алкены. Однако, как нашел М. Г. Кучеров, в присутствии солей двухвалентной ртути этот процесс существенно облегчается. Полагают, что вначале образует с ацетиленом я-комплекс, который затем подвергается нуклеофильной атаке со стороны молекулы воды. Полученный в результа1е этого меркурирован-ный виниловый спирт изомеризуется (см. разд. 1.3.1) в соответствующий альдегид и затем в результате демеркурирования В кислой среде дает ацетальдегид [c.109]

Первым исследованием типа связи в таких соединениях с помощью колебательной спектроскопии является исследование спектра комбинационного рассеяния комплексов серебра с олефинами и алкинами, проведенное Тауфеном, Марреем и Кливлендом [203]. Спектры комбинационного рассеяния чистых олефинов и алкинов были сопоставлены со спектрами насыщенных растворов этих веществ в концентрированных водных растворах перхлората или нитрата серебра. Поскольку растворимость органических лигандов в чистой воде очень мала, можно с уверенностью предположить, что в спектрах смесей не появятся линии комбинационного рассеяния некоординированных органических молекул. Для исследованных ацетиленов — этил-, пропил-, амил- и фенилаце-тиленов — частота валентного колебания С=С в комплексных молекулах оказалась пониженной на 116—124 см по сравнению со свободными молекулами. Остальная часть спектра либо была слабой, либо не наблюдалась совсем, но в ней не было обнаружено никаких заметных смещений частот. Едва ли можно сомневаться, что в этих молекулах только связь С=С (или возм ущенпая связь С С) может приводить к появлению линии при 2000 см , являющейся валентным колебанием этой связи. Поэтому полученные результаты показывают, что связь с металлом осуществляется в основном с частью лиганда —С=С—Н и приводит к ослаблению связи С = С. [c.349]

Обычно я-комплексы металлов с циклопентадиеноном и его производными получают при взаимодействии карбонилов металлов с алкинами. В 1953 г. Реппе и Веттер [363] сообщили, что при взаимодействии водно-спиртового раствора Fe( O)s с ацетиленом под давлением образуются различные органические производные, в основном гидрохинон и этилакрилат, и соединение эмпирической формулы РеСцНуОб. Это соединение возгоняется и легко растворяется в органических растворителях, оно разлагается водой или разбавленной серной кислотой при 80° с образованием Pe gH404 и гидрохинона. [c.57]

Для процессов олигомеризации алкинов часто используют никелевые катализаторы. Некоторые катализаторы на основе Ni(H), употребляемые при синтезе циклооктатетраена из ацетилена, характеризуются определенной специфичностью [31]. К числу таких катализаторов относится Ni( N)z и различные комплексы, содерн<ащие хелатированные кислородсодержащие лиганды, например Ni(a a )2, комплекс Ni(II) с салицилальдегидом и еноля-тами ацетоуксусных эфиров. При оптимальном режиме, температуре 85 — 95° и давлении ацетилена в бензольном растворе 15—25 ат выход продуктов составляет 75%. Циклотетрамеризации подвергается только сам ацетилен, [c.97]

Первая стадия реакции алкина с карбонилом металла заключается в замещении карбонильных групп на одну молекулу ацетилена. Этот процесс может происходить либо путем диссоциации карбонилов металлов 12] на фрагменты (механизм типа 8 1), либо по механизму замещения (тип 8ы2). Однако в обоих случаях этот процесс приводит к образованию заме-И1,енного комплекса, содержащего одну ацетиленовую группу в качестве лиганда. Как установили Штернберг и Уэндер [9], Со2(С0)в легко реагирует при комнатной температуре с ацетиленами, давая комплексы [c.213]

Ацетилен, линейный в свободном состоянии, при координации с металлом принимает г мс-искаженную конфигурацию с заместителями, повернутыми в сторону от атома металла. На основании квантово-механических расчетов было показано, что за искажение линейной конфигурации ацетилена при координации с металлом ответственна именно дативная компонента связи [15, 23]. В ИК-спектрах комплексов центросимметричных алкинов вопреки альтернативному запрету, действующему для свободного алкина, появляется частота полносимметричного колебания алкина v sG , величина v = уменьшается по сравнению со свободным ацетиленом. [c.386]

В отличие от дизамещенных ацетиленов ацетилен и триметилсилилацети-лен образуют соответствующие комплексы низким выходом. Наряду с четырехъядерными при реакции получаются также биядерные комплексы (R 2R )Go2( O)8. Избыток алкина способствует образованию биядерного комплекса и бензола. [c.410]

Небольшие количества ацетиленовых комплексов образуются при взаимодействии ацетиленов с ацилкобальттетракарбонилами RGOGo(GO) [227]. Биядерные ацетиленовые комплексы кобальта образуются из тетраядерных при действии алкина и окиси углерода [188] [c.410]

Наиболее реакционноспособным из карбонилов железа является нонакар-бонил, который реагирует с ацетиленами уже при комнатной температуре. Пентакарбонил железа вступает в реакции при повышенной температуре или УФ-облучении. Трижелезододекакарбонил, образующий наибольшее количество комплексов, реагирует с алкинами при 60—100° С. Некоторые типы комплексов образуются только с ацетиленом или его монозамещенными, другие характерны для дизамещенных ацетиленов. [c.450]

Осуществление некоторых стадий реакции получило экспериментальное подтверждение. Так, образование тидридоацетиленидных соединений наблюдалось,в результате присоединения терминальных ацетиленов к координационно-ненасыщенным комплексам иридия (см. Методы синтеза ). Описано внедрение дегидробензола по связи никель — алкинил [480] и гексафторбутина по связи Р1 СНз [И9, 120, 478] (см. раздел IV, А, е). [c.490]

Карбиновые комплексы часто димеризуются в диметалла-цикло бутадиены в некоторых случаях эти продукты находятся в равновесии с ацетиленами и комплексами, содержащими тройную связь металл — металл [реакция (3.147)]. Подобная димеризация, которая характерна также и для карбенов, ингибируется объемистыми лигандами, такими, как пара фосфинов, находящихся друг по отношению к другу в граяс-положе-нии [283]. Этой реакции аналогично и необратимое образование алкинов из алкилидиновых лигандов. По крайней мере в одном случае наблюдалась обратная реакция — расщепление алкина на карбиновые комплексы [351]. [c.145]

Физические и химические свойства координированных алкинов. Координация ацетилена с переходным металлом приводит к тому, что его валентные колебания становятся разрешенными в ИК-спектре, а их частота уменьшается. Это уменьшение сильно варьирует (от 150 до 450 см ) в сторону меньшей частоты по сравнению с частотой полосы КР-спектра для некоординированного алкина (напомним, что симметричные ацетилены не имеют разрешенных ИК-полос, поскольку при таких валентных колебаниях не происходит изменения дипольного момента). Большее смепдение полосы поглопдения обусловлено большим вкладом металлациклопропеновой структуры, однако это не было тщательно изучено. Барьеры вращения вокруг оси металл — ацетилен в алкиновых комплексах также могут иметь значения, варьирующие в широком интервале [370]. [c.158]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкины ацетилены комплекс: [c.281] [c.443] [c.247] [c.558] [c.197] [c.241] [c.345] [c.247] [c.6] [c.319] [c.48] [c.300] [c.200] [c.200] [c.221] [c.227] [c.230] [c.237] [c.241] [c.256] [c.266] [c.397] [c.444] [c.106] [c.156] [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология