Медь хлористая, комплекс с хлористым аммонием

Жидкие катализаторы выгодно отличаются от твердых тем, что они позволяют пользоваться более низкими температурами. Основным жидким катализатором является водный раствор полухлористой меди с добавкой хлористых солей щелочных или щелочноземельных металлов или хлористого аммония. Изучение процесса с применением такого катализатора было выполнено Арутюняном и Марутяном [19]. Эти авторы считают, что образование хлористого винила в условиях реакции идет через комплекс полухлористой меди и хлористого водорода. Комплексы, содержащие хлористый аммоний или другой аналогичный хлорид, по их мнению, несущественны, так как присоединение хлористого водорода к ацетилену идет и в отсутствие их. Роль хлористого аммония заключается, в основном, в увеличении растворимости полухлористой меди. На этом основании они предполагают следующую схему реакции [c.278]

А. Л. Клебанский, М. Л. Цюрих и И. М. Долгопольский [38] предложили схему, учитывающую действие катализатора. Они считают, что ацетилен образует соединение с комплексом из полухлористой меди и хлористого аммония, сам ири этом ионизируясь [c.605]

Так как определению меди мешают катионы железа, и, наоборот, катионы меди мешают определению железа, то сначала необходимо эти катионы разделить. Для этой цели берут 5 мл пробы, помещают в 300 мл термостойкий стакан, приливают 20 мл 1 н. раствора хлористого аммония. Содержимое стакана нагревают и к горячему раствору приливают 25—50 мл 2 н. раствора гидроокиси аммония (контролируют полноту осаждения железа по образованию интенсивно темно-синего цвета рН В—9). Железо при этом выпадает в осадок в виде гидроокиси, а гидроокись меди растворяется с образованием синего аммиачного комплекса меди. Раствор нагревают для лучшей коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают через воронку Бюхнера с двумя плотными фильтрами синяя лента и промывают горячей дистиллированной водой. На фильтре остается двух- и трехвалентное железо, а двухвалентная медь проходит в фильтрат. [c.84]

Стандартная пропись. Если в табл. 2 нет указания на метод, то использовалась стандартная пропись, приведенная ниже. Этинильное соединение без растворителя или в растворе (например, этаноле) прибавляют к водному раствору хлористой меди (в виде комплекса с хлористым аммонием) при pH 6,5, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в присутствии окислителя (воздуха или лучше кислорода) до прекращения поглощения газообразного окислителя. Полученный диин обычно отфильтровывают или экстрагируют эфиром. [c.252]

Одной из отличительных особенностей диеновых углеводородов является их способность образовывать сравнительно устойчивые комплексы с солями переходных металлов, в частности одновалентной меди. Впервые это было установлено на примере полухлористой меди СпаЙа- При взаимодействии дивинила с раствором полухлористой меди и хлористого аммония образуется желтый мелкокристаллический осадок комплекса дивинила, который практически полностью разлагается при 90—100° С с количественной регенерацией дивинила [c.193]

Присутствие хлористого аммония необходимо, так как полу-хлористая медь плохо растворима в воде, а комплекс ее с хлористым аммонием обладает высокой растворимостью. [c.193]

Гидрохлорирование винилацетилена является второй стадией промышленного получения хлоропрена (2-хлорбутадиена-1,3). Присоединение хлористого водорода к винилацетилену катализируется комплексом полухлористой меди с хлористым аммонием. Применяемый для этих целей раствор катализатора отличается большей концентрацией хлористого водорода и часто добавкой к раствору порошкообразной меди. Концентрацию хлористого водорода следует поддерживать постоянной. [c.258]

Никель и кобальт обладают очень близкими химическими свойствами, восстанавливаясь почти при одном и том же напряжении. Для определения никеля в присутствии кобальта, например в продуктах кобальтового производства, удобно полярографировать оба элемента в растворе гидроокиси аммония и хлористого аммония или пиридина и его хлористоводородной соли. Кобальт связывается этими веществами сильнее, чем никель, и на полярограмме получается отдельная волна никеля. Влияние меди и никеля при определении цинка легко устранить прибавлением раствора цианистого калия. Цианидный комплекс меди настолько устойчив, что не дает полярографической волны. Раствор трилона можно применить для раздельного определения железа и меди. [c.219]

По растворении удаляют кипячением окислы азота, в раствор вводят 5 г хлористого аммония (при растворении навески в азотной кислоте), 30 мл раствора азотнокислого железа разбавляют водой до 150—200 мл, нагревают до 80—90°С и приливают 25%-ного аммиака до перехода всей меди в аммиачный комплекс (небольшой избыток не мешает). При этом железо и свинец выпадают в осадок в виде гидроокисей. Осадку дают скоагулировать-ся в теплом месте 15—20 мин., после чего осадок отфильтровывают через бумажный фильтр и отмывают от солей меди горячей аммиачной водой. [c.16]

Температуру при полимеризации ацетилена поддерживают в пределах 80—100°. Вести процесс при низких температурах (ниже 50°) нецелесообразно, так как при этом растворимость комплекса полухлористая медь—хлористый аммоний в воде значительно уменьшается. Кроме того, при низких температурах из зоны реакции не уносятся полностью высшие полимеры ацетилена, а, оставаясь в зоне реакции, она подвергаются дальнейшей полимеризации с образованием смолообразных продуктов. Хотя смолообразование в реакторе сравнительно невелико, накопление смолистых продуктов в реакторе весьма нежелательно, так как они ухудшают контакт между ацетиленом и катализатором, понижая таким образом эффективность реакции. [c.258]

При объяснении механизма реакции образования винилаце-тилена исходят из того, что насыщенный раствор хлористого аммония и однохлористой меди поглощает ацетилен, образуя комплексное соединение. В результате распада данного комплекса образуется активная форма ацетилена возможной формулы =С=СН2. Двойная медная соль ацетилена находится в равновесии как с ацетиленом в его обычной форме, так и с перешедшим в активную форму. Далее ацетилен, находящийся в активной форме, реагирует с ацетиленом в обычной форме, образуя винилацетилен [c.272]

Для объяснения механизма этой реакции указывают на ионизацию атома водорода ацетилена при образовании координационной связи с комплексами однохлористой меди и хлористого аммония по следующей схеме [c.272]

Согласно Бруксу [35] бутадиен извлекают обработкой смеси газов при низкой температуре суспензией полухлористой меди в водном растворе хлористого аммония, отгонкой бутанов и к-бутенов и разложением образовавшегося комплекса бутадиена с хлоридом одновалентной меди при нагре- [c.192]

Цианистый водород присоединяется к бутадиену или изопрену преимущественно в положение 1,4 продукт присоединения в положение 1,2 образуется в значительно меньшем количестве. В качестве катализатора применяют обычно комплекс монохлористой меди с хлористым аммонием [3055—3057] и реже фтористый бор [3058] и тетракарбонил никеля [3059]. Независимо от катализатора реакцию проводят в жидкой фазе при температуре до 150°, в частности под давлением. [c.589]

Для этого фракцию С4 обрабатывают при низкой температуре суспензией однохлористой меди в водном растворе хлористого аммония, затем отгоняют бутаны и бутилены и разлагают комплекс, нагревая его до 55— 60° С как утверждают некоторые исследователи, этим методом можно отделить бутадиен почти количественно. [c.199]

Свежеприготовленный или регенерированный катализатор, отвечающий всем предъявляемым к нему требованиям, способен выполнять назначенную ему роль при димеризации ацетилена без предварительной активации. На образование комплекса ацетилена с хлористой медью и хлористым аммонием затрачивается определенное время, которое можно рассматривать как своеобразный период активации. [c.30]

Для установления зависимости скорости комплексообразования от температуры и концентрации изопрена в разделяемой смеси была проведена серия опытов в равновесных условиях в термостатированном вращающемся реакторе. Зафиксированные при этом данные (табл. 2) показывают, что, если содержание изопрена в разделяемой углеводородной смеси не превышает 35%, образование комплекса изопрена чрезвычайно затруднено. Этот факт так же, как и неполнота использования однохлористой меди для образования ее комплекса с изопреном, даже при большем содержании последнего в углеводородной смеси, объясняется конкурирующей обратной реакцией образования двойной соли однохлористой меди с хлористым аммонием [16] [c.58]

Соотношение между основными составными частями катализатора отражается на результатах превращения. Клебанский с сотрудниками [3] нашли, что наилучшим оказывается катализатор, у которого молекулярное соотношение между полухлористой медью и хлористым аммонием соответствует 1 1. Соотношение между полухлористой медью и водой определяется устойчивостью комплекса полухлористая медь—хлористый аммоний— вода. При избытке воды происходит гидролиз комплекса с образованием свободной соляной кислоты. Для предупреждения гидролиза в состав катализатора следует вводить соляную кислоту эта добавка необходима, кроме того, и для создания определенной концентрации водородных ионов. Однако, Клебанский и его сотрудники отмечают, что увеличение концентрации соляной кислоты приводит к увеличению выходов хлористого винила и уксусного альдегида. [c.225]

На первой стадии процесса образовавшийся винилацетилен остается координационно связанным с комплексами полухлористой меди и хлористого аммония, сохраняя ионный заряд у водородного атома, стоящего при тройной связи, в результате чего возможны дополнительные реакции присоединения. Так как в реакционной среде преобладает ацетилен, то присоединение пойдет в сторону либо дивинилацетилена [c.249]

Окрашенные ионы металлов — марганца, трехвалентного хрома, трехвалентного железа, кобальта, пятивалентного и шестивалентного молибдена — мало поглощают или совсем не поглощают свет при 765 ммк. С другой стороны, четырехвалентный и пятивалентный ванадий, двухвалентная медь и в меньшей степени никель поглощают при 765 ммк и мешают определению кремния, поэтому их надо удалить или скомпенсировать их влияние. Кроме того, трехвалентное железо, пятивалентный ванадий, шестивалентный молибден и двухвалентная медь мешают, окисляя хлористое олово, которое добавляют для восстановления кремнемолибденового комплекса. Трехвалентное железо в момент добавления ЗпСЬ может присутствовать в количестве не более 2—3 мг, в противном случае получаются заниженные для кремния результаты. Мешающее влияние железа можно устранить его восстановлением до двухвалентного состояния в серебряном редукторе перед добавлением молибдата аммония. Двухвалентное железо частично восстанавливает кремнемолибденовый комплекс до молибденовой сини, но не восстанавливает молибдат аммония. К сожалению, этого нельзя сказать о пятивалентном молибдене [c.46]

В работах Н. И. Koбoзeвa- касающихся каталитического действия солей ртути (в реакции Кучерова) и полухлористой меди в присутствии хлористого аммония (в реакции димеризации ацетилена до винилацетилеиа) , отмечено участие в реакции рыхлых комплексов , увеличивающих активность катализатора за счет нарастающего ассоциирования автор называет это принципом аггравации (утяжеления). [c.232]

Хлористая медь и другие соединения меди весьма полезны для выделения и очистки диенов с сопряженными двойными связями. По Френсису в 1951 г. в США был выдан 21 патент на процесс поглощения олефинов модными солями [5]. Твердая безводная полухлористая медь образует твердый комплекс с этиленом [231, а также с пропиленом и изобутиленом, однако эти комплексы оказываются стойкими только нри высоком парциальном давлении этих олефинов. Водный раствор полухлористой меди и хлористого аммония образует комплексы с циклопентеном и циклогексеном, которые разлагаются приблизительно при 90 с выделением олефинов [18]. Было предложено применять водные растворы медных солей, содержащие соли дныетиланплина, для поглощения этилона из газов с 10% этилена для нолучения концентрированного этилена рекомен/ овалось нагревание [12]. [c.388]

В период разработки процесса получения чистого бутадиена для производства синтетического каучука поглощение его водными растворами аммиачномедпых солея стало одним из промышленных методов [8]. Основная методика заключалась в абсорбции бутадиена раствором основной медной соли с pH от 9,5 до 12,5 с последующим выделением бутадиена нагреванием раствора. Бутилены также поглощаются раствором, но они выделяются из него при более низкой температуре, после чего можно получить бутадиен чистотой в 98%. Тот н е общий метод применялся для очистки изопрена [17]. С нинериленом водный кислый раствор полухлористой меди и хлористого аммония образует комплекс, который при нагревании выделяет нри 43—48° г ис-форму, а при 65° — почти чистую транс-форму [3, 24]. Изопрен выделяется из комплекса с полухлористой медью при нагревании от 35 до 65° [211. Наиболее раннее применение хлористой меди для выделения бутадиена описано Филером в 1931 г. [4]. [c.388]

Полимеризация ацетилена в растворах комплекса полухло-ристой меди с хлористым аммонием происходит по катионному механизму [4351 [c.174]

По имеющимся в литературе сведениям [1], роль второго хлорида в купрокаталитических растворах сводится лишь к повышению концентрации хлористой меди путем комплексообразования. Однако такой вывод несколько односторонеп. Имеются отдельные высказывания о том, что введение хлорной меди или хлористого кальция в купрокаталитический раствор приводит к некоторому повышению скорости реакции гидрохлорирования адетилена [2]. В то же время в работе [3] показано, что хлорная медь, наоборот, подавляет скорость реакции гидрохлорирования восстанавливаясь со временем ацетиленом, хлорная медь превращается в хлористую, тем самым повышая скорость реакции гидрохлорирования [4, 5]. По данным работы [4], увеличение концентрации хлористого аммония (С1 -иона) в каталитическом растворе приводит к падению скорости реакции. Отрицательное влияние С1 -иона на скорость реакции гидрохлорирования ацетилена в растворах хлористой меди объясняется вытеснением ацетилена С1 -ионами из купро-ацетиленового комплекса [6]. Невыясненным остается вопрос влияния катионов различных хлоридов, вводимых в каталитический раствор хлористой меди. [c.261]

Гидрохлоринатор — реактор для каталитического получения хлоропрена гидрохлорированием моновииилацетилена в присутствии комплекса полухлористой меди и хлористого аммония представляет собой стальную полую колонну диаметром около 2 м, выложенную внутри кислотоупорными плитками. Примерно на 60% объема колонна заполнена жидким катализаторным раствором. [c.228]

Образовавшийся винилацетилен остается некоторое время координационно связанным с комплексом однохлористой меди и хлористого аммония, сохраняя ионный заряд у водородного атома молекулы винилацетилена. Поэтому возможно дальнейшее присоединение, приводящее к образованию дивинилацети-,иена или ацетиленилдивинила [c.273]

Самый старый способ химическо очистки и в то н е время один из наиболее выгодных основан иа хемосорбции бутадиепа солями одновалентной меди, например хлоридом [2713, 2797—2804] илн ацетатом [2602, 2805— 2807]. Бутадиен связывается с монохлористой медью приблизительно в эквимолекулярном соотношении. Эта реакция является экзотермичной. Желтый кристаллический комплекс бутадиепа и медной соли образуется тем лучше, чем выше концентрация соли. На скорость хемосорбции благоприятно влияет хлористый аммоний [2797]. [c.543]

В противоположность этому Клебанский [2967, 2968] объяснял механизм полимеризации ацетилена следующим образом внутри комплекса из монохлористой меди и хлористого аммония (V) молекулы ацетилена ионизируются , т. е. образуется протон (Уа), который вместе с остатком присоединяется к следующей молекуле ацетилена с образованием винилацетиленового комплекса (VI). Этот комплекс, являющийся также весьма активным, либо разлагается с выделением винилацетилена (VII), либо реагирует с новой молекулой ацетилена (VII1, IX) или винилацетилена (X). Ионизационная теория Клебанского является болое правдоподобной, нежели представления Ньюлэнда, так как она находится в соответствии со всеми экспериментальными фактами. [c.569]

Результат полимеризации зависит от концентрации водородных ионов, от состава катализатора, от продолжительности реакции и от температуры. Слабокпслая среда облегчает образовапие медноаммиачного комплекса с ацетиленом высокое содержание хлористого водорода в катализаторном растворе влечет за собой увеличение выхода хлористого винила и ацетальдегида. Выход винилацетилена и количество дивинилацетилена и высших полимеров зависит далее от скорости введения ацетилена и от длительности контакта с катализатором. Чем короче время контакта ацетилена с катализатором, тем выше выход винилацетилена и тем меньше степень превращения ацетилеиа. Отсюда следует также, что эффективность процесса будет тем выше, чем скорее из реакционной смеси удаляют образующийся винилацетилен. Пе менее важным фактором является температура. Температурный оптимум колеблется в широких пределах (50—90°). При температуре до 50° происходит повышенное образование смолообразных веществ, которые необходимо удалять. При строгом соблюдении условий в непрерывном процессе выход винилацетилена составляет 25% ири степени превращения 40%. Монохлористая медь и хлористый аммоний должны находиться в растворе катализатора в молярном соотиошепии, содержание хлористого водорода не должно превышать 0,5%. Процесс обычно ведут при температуре 70—80° и времени контакта 10—15 сек. 12967]. [c.570]

Вторая стадия — присоединение хлористого водорода к винилацетилену, тоже катализируется комплексом монохлористой меди с хлористым аммонием. Применяемый для этих целей раствор катализатора отличается только большей концентрацией хлористого водорода и часто добавкой к рас твору порошкообразной меди. Концентрацию хлористого водорода необходимо поддерживать постоянной. Поскольку раствор катализатора вызывает сильную коррозию стенок реактора, то внутреннюю поверхность последнего защищают футеровкой эбонитом или гуммированием. Реактор снабжен мощной мешалкой. Температура реакции колеблется в пределах от О до 20°, и процесс проводится непрерывно [2981]. Образующийся хлоропрен всплывает на поверхность раствора катализатора в виде маслянистой жидкости, которую ненрерывно отбирают. Сырой продукт стабилизируют, прибавляя 0,5— 1 % пирогаллола, пирокатехина или /прет-бутилпирокатехина, и отделяют путем перегонки от 1,3-дихлорбутена-2. Выход изопрена около 80% от теоретического. Извлечение его из продуктов реакции можно осуществлять еще следующим образом в раствор катализатора добавляют инертный растворитель, который не смешивается с ним, но в котором растворяется хлоропрен. Раствор хлоропрена непрерывно перетекает из реактора, и его перерабатывают известным способом [2978]. Раствор катализатора через каждые шесть недель регенерируют, насыщая его хлористым водородом и прибавляя к нему по мере надобности металлическую медь. Затем путем фильтрации через активированный уголь или экстракцией хлороформом, четыреххлористым углеродом и т. н. удаляют дегтеобразные и смолообразные примеси. 1,3-Дихлор-бутен-2, который является нежелательным побочным продуктом при производстве хлоропрена, можио превратить в хлоропрен отщеплением молекулы хлористого водорода (см. стр. 567). [c.572]

Увеличенное содержание полухлористой меди в растворе достигается добавкой таких веществ, как соляная кислота, поваренная соль, хлористый аммоний и т. д. В присутствии их полухлористая медь дает хорошо растворимые в воде комплексы типа Си2Ск МН4С1. Нейтральные растворы, конечно, предпочтительнее в силу меньшего разъедающего действия на металлы. Поглотительная аппаратура должна изготовляться либо из меди, либо из других стойких к разъеданию материалов, не вступающих в реакцию с составными частями поглотительного раствора. [c.208]

При увеличении времени контакта процент прореагировавшего ацетилена можно повысить до 40 и выше, но соотношение между выходами винилацетилена и дивинилацетилена будет непрерывно ухудшаться. Бесспорно, метод непрерывного пропускания ацетилена и непрерывного удаления продуктов реакции из объема, занятого катализатором, является единственно правильным. Тем самым в известной мере определяются и температурные условия процесса. Зелинский [6] работал при 80°, Клебанский с сотрудниками указывают на температурный промежуток 50—100° [31 Ниже 50° растворимость комплекса полухлористая медь — хлористый аммоний в воде значительно уменьшается. При низких температурах есть, однако, опасность смолообразования, поскольку высшие полимеры ацетилена не уносятся полностью из зоны реакции и могут подвергаться дальнейшей полимеризации с образованием смол. Последние составляют небольшой процент от общего количества продуктов реакции — около 0,3—0,4%. Все же смолы, накопляясь в реакторе, могут цементировать насадку или создать закупорки и таким обра-зом значительно уменьшить активность реакции. [c.226]

Концентрация водородных ионов возрастает сильнее при поглощении ацетилена, чем при поглощении винилацетилена. Это так и должно быть, потому что в ацетилене находятся два атома водорода, споЬобных к ионизации. Вообще же кислотность растворов комплексных соединений ацетилена, несмотря на ее зависимость от ряда факторов, является сравнительно постоянной величиной и соответствует ионизации одного атома водорода в комплексном соединении ацетилена с полухлористой медью и хлористым аммонием. Полимеризация ацетилена, связанного в виде комплекса с полухлористой медью и хлористым аммонием, в отсутствие воды, при комнатной телшературе, происходит весьма медленно. Скорость полимеризации возрастает по мере увеличения содержания воды. [c.227]