Дикобальтоктакарбонил, получение

Дикобальтоктакарбонил может быть получен также из карбона -та кобальта [c.218]

Тетракарбонил кобальта — соединение весьма неустойчивое и в свободном состоянии не существует, хотя некоторые авторы [225] считают возможным его существование. Дикобальтоктакарбонил может быть получен во вращающемся автоклаве действием окиси углерода на сухие соли кобальта при температуре 190° и давлении 200 ат [225, 226]. При этом получаются хорошо сформированные оранжево-желтые иглы карбонила при давлении окиси углерода 150 ат и при нагревании в течение 12 час. при [c.330]

Этот процесс оксосинтеза, который подробно описан в работе [24], представляет собой промышленный метод получения спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее время достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил Сог(СО)8 или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1 1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов. [c.218]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04) з. в установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может Служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 ч . В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок величины константы скорости реакции в жидкой фазе к= =0,02—0,07 мин при температуре 110 °С и давлении около 200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте- [c.330]

Для процесса оксосинтеза наиболее приемлемым является получение дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта из кобальтовых солей под воздействием окиси углерода и водорода [5], так как условия образования и сохранения карбонилов кобальта совпадают с условиями протекания реакции гидроформилирования. [c.79]

Полученные данные позволяют уточнить механизм реакции перехода солей кобальта в карбонилы, предложенный Кини [9]. Согласно этому механизму, при наличии в системе дикобальтоктакарбонила последний в присутствии водорода переходит в гидрокарбонил кобальта, образующий с исходной солью кобальтовую соль гидрокарбонила кобальта, которая в свою очередь реагирует [c.85]

Хотя неносредственное сравнение приведенных результатов затруднительно, так как опыты проводили не при одинаковых условиях, а анализы в каждом случае выполняли различными методами, из этих данных можно сделать некоторые выводы. При гидрокарбоиилировании изомерных пентенов на восстановленных кобальтовых катализаторах выход спиртов, образующихся в результате присоединения к первому и второму углеродным атомам цени, приблизительно одинаков. В присутствии дикобальтоктакарбонила как из 1-, так и из 2-нентена образуется главным образом снирт нормального строения. Полученные данные можно объяснить двояко 1) пз обопх изомерных пентенов [c.135]

Литература по изучению реакции образования гидрокарбопила кобальта из дикобальтоктакарбонила исчерпывается двумя работами [4, 5]. В них приводятся методики анализов, показано влияние парциального давления водорода на равновесие карбонилов. В то же время в цитируемой литературе имеются некоторые противоречия. Неясно, например, влияет ли парциальное давление окиси углерода на положение равновесия (в одной из работ показано, что оно влияет, в другой утверждается противоположное). Вопрос этот имеет важное значение, так как позволяет судить о наличии в равновесии с окто-и гидрокарбопилами других карбонилов кобальта. Постановка эксперимента в ряде случаев не дает возможности судить о том, соответствуют ли полученные концентрации равновесию. Из приведенных данных, в частности, трудно сделать выводы о том, присутствует ли гидрокарбонил в равновесии в своей димерной или мономерной форме, что имеет важное значение для суждения о механизме процесса оксосинтеза. Необходимы были дополнительные работы для изучения указанных вопросов. [c.45]

При получении дикобальтоктакарбонила из его солей в присутствии пиридина единственным продуктом является соль амина и гидрокарбопила кобальта [c.184]

В 1890 г. Монд, Лангер и Квинке [24] сообщили об открытии карбонила никеля N (00)4. Необычные свойства этого карбонила вызвали большой интерес к исследованию других карбонилов в 1908 г. Монд, Хиртц и Ковап [25] описали получение карбонила кобальта. Результаты криоскопических измерений в бензольном растворе [26] показали, что соединение имеет удвоенную формулу [Со(СО)4]г поэтому правильное его название — дикобальтоктакарбонил. [c.167]

Дикобальтоктакарбонил имеет низкое давление пара при комнатной температуре Монд, Хиртц и Ковап [26] указывают значение 0,072 мм при 15°. Данные о давлении пара очень немногочисленны, повидимому, вследствие трудности получения надежных результатов. Константа равновесия для реакции [c.168]

Дикобальтоктакарбонил был приготовлен впервые путем проведения реакции между свежевосстановленным металлическим кобальтом и окисью углерода при давлении 100 атм и температуре 200° [25]. Реакция проводилась в отсутствие растворителей. Адкинс и Креск [15] рекомендовали применять скелетный кобальт в виде эфирной суспензии. В этих условиях при обработке смеси окисью углерода под давлением 200 атм и при температуре 150° в течение 5—6 час. образуется темнокрасный эфирный раствор, содержащий дикобальтоктакарбонил. Простейший метод приготовления состоит в обработке синтез-газом бензольного раствора кобальтовой соли для этой цели широко использовали ацетат, карбонат, олеат, нафтоат или октоат. Описан [18] следующий метод получения пасту из 15 г СоСОз и 100 мл бензола обрабатывают синтез-газом при давлении 250 атм и температуре 130—160° в течение 1 часа в автоклаве емкостью 500 мл. Прозрачный темный бензольный раствор содержит дикобальтоктакарбонил в количестве около 0,016 г/мл. [c.174]

Для получения кристаллического карбонила по вышеописанной методике следует вместо бензола применять низкокипящий (30—60°) петролейный эфир. Раствор карбонила в петролейном эфире в течение ночи охлаждают в холодильнике, после чего происходит выпадение кристаллов дикобальтоктакарбонила. Растворитель отделяют декантацией, кристаллы просушивают фильтровальной бумагой и хранят в закупоренных склянках. Можно непосредственно получить карбонил в кристаллической форме, действуя на металлический кобальт окисью углерода в присутствии сероводорода (давление НгЗ = 1 атм). При этом образуется также некоторое количество гидрокарбонила. Кристалли- [c.174]

Гидрокарбонил отделяют, пропуская содержимое автоклава через охлаждаемую ловушку. Если в наличии имеется дикобальтоктакарбонил, наиболее удобный способ получения гидрокарбонила кобальта состоит в обработке димера пиридином [см. уравнение (2), стр. 171] и прибавлении затем пиридинового раствора образующейся соли по каплям к избыточному количеству разбавленной серной кислоты. Свободный гидрокарбонил отделяют от реакционной смеси в токе инертного газа, пропускают через ловушку с пятиокисью фосфора и затем конденсируют, причем получается чистый гидрокарбоиил с выходом 95% [29]. Отметим, что при этом методе две трети общего количества кобальта используются непосредственно для образования гидрокарбонила. В случае необходимости можно весь кобальт превратить в гидрокарбонил, обработав пиридиновый раствор синтез-газом [см. уравнение (4), стр. 173]. [c.175]

Специальным опытом было установлено, что обычный способ приготовления дикобальтоктакарбонила [6] в действительности ведет к синтезу гидрокарбонила кобальта. Получение дикобальтоктакарбонила является следствием выпуска газа при комнатной температуре в этих условиях гидрокарбонил быстро разлагается с образованием дикобальтоктакарбонила. [c.722]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04)]2- установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором [c.330]

Получение 2-этилгексанола-1 методом гидроформилирования пропилена в присутствии дикобальтоктакарбонила с дополнительными катализаторами [c.65]

Особенно удобно применять в качестве катализатора заранее полученный карбонил кобальта. Так, например, под действием окиси углерода и водорода под давлением 200 ат диизобутилен в присутствии дикобальтоктакарбонила превращается уже при 125° в изонониловый альдегид в течение 30 мин. с выходом 90—95%. Металлический кобальт в виде кобальта Ренея также обладает очень большой каталитической активностью, потому что в условиях реакции Рёлена он легко переходит в карбонилы, которые-и являются собственно катализаторами этого процесса (см. несколько ниже). [c.524]

Фиг. 4. Изучение кинетики реакции гидроформилирования. Сравнение результатов, полученных экспериментально при 120°, с расчетными кри-И1.ТМИ, найденными на оС1гове механизма Б реакции. Условия реакции температура 120°, продолжительность реакции 68 мин., циклогексен в толуоле 33 % вес., количество дикобальтоктакарбонила 0,35% вес. Точки — экспериментальпые данные сплошные линии — расчетные кривые цифры )1а линиях — парциальное давление водорода, ат.

Гидроформилирование алкенов. Важный промышленный способ получения альдегидов, известный под названием оксо-синтеза, состоит в нагревании алкена с эквимолекулярной смесью СО и На в присутствии катализатора — дикобальтоктакарбонила [Со(СО)4]2 до 120—140° при 150—200 ат. Из этилена получается пропионовый альдегид, из пропилена — к-масляный и изомасляный альдегиды примерно в равных количествах [c.637]

Карбонилгидрид кобальта лучше всего получать при подкислении растворов солей аниона [Со(СО)4] , полученных в результате реакции диспропорционирования дикобальтоктакарбонила [291, 894, 895] можно также получить его из металлического кобальта, окиси углерода и водорода под давлением [896, 897]. [c.69]

При действии на дикобальтоктакарбонил спирта также получен кар-бонилкобальт-катион [Со(СО)4КОН]+ [766], который термически неустойчив. Выделены и другие катионные комплексы этого типа [762, 838, 956]. [c.74]

Сильная зависимость скорости реакции гомогенного гидрирования от температуры была положена в основу идей создания одностадийных схем получения спиртов из олефинов [139]. Зависимость скорости реакции гомогенного гидрирования альдегидов в присутствии дикобальтоктакарбонила от парциального давления окиси углерода иллюстрирует рис. 2.23 [136]. При малых значениях парциального давления окиси углерода скорость реакции растет с повышением концентрации СО, что объясняется ускорением процесса образования карбонилов кобальта. Максимум на кривой соответствует равновесию между реакциями образования коненсов и их превращения в насыщенные комплексы, после чего наблюдается торможение реакции окисью углерода. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология