Получение карбонилов кобальта

Никель обычно извлекают из сульфидных медно-никелевых руд. После селективного обогащения методом флотации из руд выделяют медный и никелевый концентраты. Никелевый концентрат вместе с флюсами плавят в электрических или отражательных печах с целью выжигания серы в виде бОз, удаления железа в виде силиката в шлам и концентрирования никеля в металлизированный штейн, содержащий до 10— 15% никеля и 15-25% серы. Наряду с никелем в штейн переходит часть железа, кобальт, медь, благородные металлы. Затем штейн окисляют в конверторах с помощью вдуваемого воздуха и в присутствии флюса. Более реакционноспособное железо практически полностью переходит в шлак, а получающийся файнштейн — сплав Си с N1 — после охлаждения разделяют на Си и N1 с помощью флотационного или карбонильного процессов. Никелевый концентрат после флотации обжигают в кипящем слое до N10 и восстанавливают коксом в электродуговых печах до чернового металла. Черновой металл рафинируют электролизом до содержания никеля 99,99%. При разделении карбонильным методом файнштейн обрабатывают СО при 100—200 атм и 200-250 °С, а полученный карбонил N1 (С0)4 разлагают при атмосферном давлении и температуре около 200 "С. При этом получают никелевый порошок или никелевую дробь диаметром до 10 мм. [c.186]

Никель в нулевой степени окисления образует тетракарбонил N (00)4. В обычных условиях — это бесцветная жидкость (т. пл. — 19,3°С, т. кип. 43°С). Его получают действием СО на порошок никеля при 60—80°С. При 180°С карбонил никеля разлагается, что используется для получения чистого никеля и его покрытий на металлах. N (00)4 применяется также в органическом синтезе в качестве катализатора. Легкость образования N (00)4 используется для разделения никеля и кобальта, так как для получения карбонила кобальта требуются более высокие температура и давление. Так как к тому же летучесть Со2(СО)8 меньше, чем N ( 0)4, разгонкой их смесей удается достичь высокой степени разделения N и Со. [c.609]

Легкость образования N (00)4 используется для разделения никеля и кобальта, так как для получения карбонила кобальта требуются более высокие температура и давление. Так как к тому же летучесть Со2(00)а меньше, чем N (00)4, разгонкой их смесей удается достичь высокой степени разделения N и Оо. [c.648]

Наиболее важные кинетические исследования были проведены с применением катализатора, состоявшего из предварительно полученного карбонила кобальта. Вероятно, именно поэтому удалось отчетливо выявить перечисленные выше явления, которые пе были обнаружены болое ранними исследователями. [c.195]

Для металлизации в газовой фазе чаще всего используют реакции термического разложения. Наиболее подходяш,ими соединениями для этой цели являются карбонилы металлов. В ходе реакции при определенных условиях они разлагаются, оставляя на покрываемой поверхности металл и высвобождая окись углерода, которую опять можно использовать для получения карбонила металла. То есть СО играет роль реагента—переносчика металла. Это не только удобно в производственном отношении, но и сводит к минимуму непроизводительные затраты вспомогательных реактивов, исключает загрязнение окружаю-ш ей среды. В настояш ее время с помош ью карбонильной металлургии производят как металлические покрытия, так и порошки металлов — железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома. [c.18]

С практической точки зрения применение предварительно полученного карбонила кобальта и низких давлений окиси углерода (парциальное давление 10 ат) позволяет вести процесс при более низких температурах (100--120°), при которых значительно ослабляется протекание побочных реакций, и сравнительно низких общих давлениях (30—40 ат) в этих условиях скорость реакции выше, чем достигаемая на эквимолекулярных с.месях СО и На при давлении несколько сот атмосфер. [c.195]

О Получение активной формы катализатора. В случае кобальтовых катализаторов - кобальтизация - образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта или его солей. [c.370]

Ниже точки плавления (—26 °С) гидрокарбонил кобальта представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, но при плавлении он желтеет вследствие начинающегося разложения на Н2 и Со2(СО)в. Это иногда используют для получения карбонила кобальта без применения высоких давлений. По изменению давления пара с температурой (II 6 доп. 6) для НСо(СО)4 была рассчитана точка кипения 4-IO . В токе окиси углерода он может перегоняться без заметного разложения. Газообразный НСо(СО)4 имеет тошнотворный запах и очень ядовит. [c.351]

Значение прочности исходного соединения можно также показать на примере получения карбонила кобальта из его галоидных солей. Теплота образования галоидных солей кобальта в известной мере может характеризовать их относительную прочность [16]. Сопоставление этих тепл от с выходами карбонила кобальта (при 200° и 200 ат) показывает определенную закономерность [c.32]

Пропилен -Масляный альдегид, изомасляный альдегид [Со(СО) ]2 (36,0%) — ТЬОг (2,0%) — MgO (2,0%) — кизельгур (60,0%) 140—310 бар, 140 5° С. Максимальный выход получен при концентрации растворенного в реакционной среде карбонила кобальта, достигающей 0,1—1,0% [1144] [c.813]

Должен существовать какой-то механизм, обусловливающий легкое перемещение атомов водорода в этих комплексах. Вероятно, атомы водорода переходят из одной части цени в другую в результате взаимодействия с атомами кобальта. Этот взгляд подтверждается наблюдением, что аллены, содержащие но меньшей мере 1 атом водорода К2С=С=СНК, нолимеризуются дикобальтоктакарбонилом при комнатной температуре [27]. Аналогично ацетилен или любые ацетиленовые углеводороды общей формулы ВС = СН при комнатной температуре нолимеризуются комплексом (XVH) ацетилен — карбонил кобальта комплексы, полученные из ацетилена, не содержащего атома водорода ВС = = СВ, не катализируют эти реакции полимеризации. [c.137]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Этот метод состоит из следуюш их стадий гидроформилирование пропилена в присутствии катализатора нафтената или олеата кобальта удаление кобальта путем мягкой гидрогенизации увлеченного карбонила кобальта гидрогенизация альдегидов в присутствии катализатора окиси кобальта и фракционированная перегонка полученных спиртов. Эти операции применяют для обессеренного пропилена. Технологическая схема показана на рис. 197 [7]. [c.465]

Инфракрасный спектр гидрида карбонила кобальта. Сообщается спектр НСо(СО)4, полученный в области 303—5000 см-1 [c.164]

Катализатором на первой ступени служит карбонил кобальта Со(СО)4, получаемый восстановлением кобальта из его окисей или солей. Па первой ступени, кроме основной реакции — получения альдегидов, идут побочные реакции, приводящие к образованию кетонов, сложных эфиров, альдолей и других соединений. Выход побочных продуктов обычно составляет 10—20%. [c.34]

Методом оксосинтеза при температурах 120—170 °С и давлениях до 300 ат в присутствии карбонила кобальта также получаются многочисленные кислородсодержащие соединения, в том числе про-пионовый альдегид, пропионовая кислота, спирты Сб — Се и др. Продукты оксосинтеза находят широкое применение в различных химических производствах для получения растворителей, пластификаторов, загустителей, поверхностно-активных веществ и т. д. Пропионовый альдегид, используемый в промышленности для синтеза многоатомных спиртов (заменителей глицерина), получается из окиси этилена, а спирты Се — Св (прекрасные флотореагенты для руд цветных металлов и угольной мелочи)—из непредельных углеводородов, содержащихся во фракции до 100 °С дистиллятов термической переработки нефти. [c.447]

Карбонил кобальта Сог(СО)8 может быть получен из свежевосстановленного металла при 150—170°С и давлении окиси углерода до 200 ат [17, 19] [c.51]

В существующих схемах процесса оксосинтеза извлечение кобальта из катализатов сводится к разрушению карбонилов кобальта термическим или химическим способом. Для возврата кобальта в систему необходима дополнительная стадия получения катализатора в форме карбонила кобальта или соответствующей соли. [c.127]

Технологическая схема процесса с вводом в реактор растворенных карбонилов кобальта (рис. 2) состоит из следующих трех основных стадий 1) получение раствора карбонила кобальта (кобальтизация) 2) карбонилирование 3) декобальтизация продукта. [c.30]

Для получения карбонилов кобальта из окислов металла или из солей жирных кислот в газовую фазу вместе с окисью углерода необходимо вводить и водород. В этом случае восстановление двухвалентного кобальта в металлический происходит одновременно с образованием карбонила. [c.39]

В 1890 г. Монд, Лангер и Квинке [24] сообщили об открытии карбонила никеля N (00)4. Необычные свойства этого карбонила вызвали большой интерес к исследованию других карбонилов в 1908 г. Монд, Хиртц и Ковап [25] описали получение карбонила кобальта. Результаты криоскопических измерений в бензольном растворе [26] показали, что соединение имеет удвоенную формулу [Со(СО)4]г поэтому правильное его название — дикобальтоктакарбонил. [c.167]

Особенно удобно применять в качестве катализатора заранее полученный карбонил кобальта. Так, например, под действием окиси углерода и водорода под давлением 200 ат диизобутилен в присутствии дикобальтоктакарбонила превращается уже при 125° в изонониловый альдегид в течение 30 мин. с выходом 90—95%. Металлический кобальт в виде кобальта Ренея также обладает очень большой каталитической активностью, потому что в условиях реакции Рёлена он легко переходит в карбонилы, которые-и являются собственно катализаторами этого процесса (см. несколько ниже). [c.524]

При получении карбонила кобальта для препаративных целей лучшие результаты были получены в тех случаях, когда восстановители специально добавлялись к данной системе. Так, например, было описано несколько методов [20, 21] с использованием для восстановления N828204 или формамидинсульфиновой кислоты. В случае первого восстановителя [Оо(СО)4] получается практически с количественным выходом. Вводя добавку Hg l2, из раствора можно выделить 90% Нд [00(00)4)2 или же можно получить 40% 0ог(00)8 путем окисления раствора серебром(1). [c.22]

Нерастворимые соли кобальта лучше предварительно диспергировать на носителе ( например, диатомите). Реакцию получения карбонила кобальта из его солей рекомендуется проводить при встряхиваиии и суспендировании в диизоиропиловом, метиловом или друго1М эфире, кетоне, а еще лучше в растворах толуола или бензола. Пары карбонила предлагается отгонять из реакционной массы продувкой окисью углерода ири 50—100° с [c.138]

В Советском Союзе разработаны различные схемы оксосинтеза, отличающиеся способом получения карбонилов кобальта, формой ввода их в реактор оксирования и регенерацией кобальта из ка-тализата, т. е. декобальтизацией продукта. Кобальт может быть введен в реакционную зону в виде готового карбонила кобальта (триадная схема), тонкодисперсного кобальта в виде порошка (порошковая схема), кобальта, нанесенного на кизельгур (схема с суспендированным катализатором), а также в виде масло- и водорастворимых солей кобальта —нафтенатов, стеаратов, ацетатов и т. д. (солевые схемы) [35]. [c.52]

Для 11епосредственно1 о получения низших спиртов (например к-про-пилового спирта) нз олефинов гидроформилированием особенно подходит нроцесс, использующий неподвижный слой катализатора. В последнем случае смесь окиси углерода, водорода и этилепа пропускают при 210" и давлении 150—200 ат над катализатором Фишера-Тронша. В этих условиях пе образуется заметного количества карбонила кобальт 1, и катализатор сохраняет свою активность свыше тысячи часов. Продуктами реакции являются в первую очередь н-пропиловый спирт, а также некоторое количество сложного эфира н других ВЫС0К01СППЯЩИХ примесей. Попутно протекает в известной степени гидрирование этилепа в этан. Для олефипоп с более высоким л[олекулярным весом этот сиособ неприменим. [c.558]

Триада элементов железа (0) образует карбонилы Ре(С0)5, Ки(С0)5 и Оз(СО)б — жидкости. Для триады кобальта (0) также известны карбонилы простейший из них Со2(СО)в — оранжевые кристаллы. В триаде никеля (0) также получен карбонил N1 (С0)4 — бесцветная жидкость. Для элементов триацы никеля (II) получены аммиакаты, цианиды, оксиды, гидроксиды, сульфиды и другие соединения. [c.409]

Наличие соединений, содержащих серу, не влияет отрицательно на реакцию получения карбонилов и на собственно реакцию оксосинтеза. Поэтому некоторые исследователи пытались добавкой Sa подавить гидрирующее действие кобальта и тем самым предотвратить в некоторых случаях нежелательное образование спиртов из альдегидов [192]. В опытах с дикобальтокта-карбонилом растворенные в эфире, циклогексане или бензоле добавки ди-фенилсульфида не снижали каталитического действия карбонила [217]. При этом также не подавлялся и гидрирующий эффект карбонилов, когда в качестве олефинсодержащих соединений применялись а- и - ненасыщенные альдегиды и кетоны, которые в условиях оксосинтеза гидрируются, а не карбонилируются. Указывается, что сера или серусодержащие соединения, как HaS или OS, ликвидируют подавляющее действие, например, СОа или НаО на образование карбонила кобальта и увеличивают скорость образования карбонилов [225, 230]. [c.332]

В реакциях оксосинтеза следует рассматривать как источник получения активного водорода — водородкарбонил кобальта и как источник получения активной окиси углерода — карбонил кобальта (звездочкой отмечены активные водород и окись углерода) [c.333]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

Как видно из рис. 3, исходное олефиновое сырье смешивается с 3—5% вес. катализатора и при 140° и 200 ат закачивается в низ первого реактора вместе со свежим и циркулирующим синтез-газом. В этом, реакторе происходит примерно 67% общего превращения. Отходящий ноток с добавочным количеством синтез-газа, необходимым для завершения реакции, поступает вниз второго такого же реактора, температуру в котором поддерживают на 10—20° выше, в результате чего продукт частично (примерно на 20%) превращается в спирт. Полученный продукт выводится с верха реактора и поступает в сепаратор, где разделяется на газ и жидкую фазу. Избыток газа промывают спиртом, получаемым в процессе, охлаждают и после сжатия возвращают в первый реактор гидрокарбонилирования. Промывка необходима для предотвращения осаждения твердого карбонила кобальта на поверхностях охлаждения. Отношение рециркулирующего синтез-газа к свежему на опытной установке в Лейне составляло 15—20 1. Такое большое количество газа, несомненно, отводило значительную часть тепла реакции. Сырой жидкий продукт дросселировали до атмосферного давления для удаления растворенной окиси углерода и нанра-вляли в секцию гидрирования. Отходящие газы, неизбежно содержавшие карбонил кобальта, промывали олефином или спиртом для улавливания кобальта. Промывную жидкость возвращали на смешение с сырьем, поступающим в процесс. [c.276]

Рис. XII.3. Принципиальная схема процесса получения про-пионового альдегида из этилена, окиси углерода и водорода 1—реактор 2—колонна для Готмывки газов от карбонила кобальта 5—конденсатор-холодильник 4—сепаратор 5—каплеотбойник. /-синтез-газ (смесь окиси углерода и водорода) II— этилен ///—суспензия катализатора /V—циркуляционный газ V—вода на охлаждение VI—продукты реакции на разделение.

Действие окиси углерода и водорода на а-олефины с образованием соединений, содержанщх оксогруппу [149], привело к разработке (1938—1940 гг.) метода синтеза альдегидов и первичных алифатических спиртов. Получение альдегидов прямо из олефиновых углеводородов заключается в каталитическом действии в присутствии карбонила кобальта синтез-газа на а-олефины. Этот метод много раз видоизменялся, и в настоящее время различные промышленные его варианты применяются на множестве заводов для получения масляного альдегида и бутилового спирта из пропилена, а также амиловых, октиловых, дециловых и тридециловых альдегидов из н-бутиленов, гептенов и соответственно из три- и тетрамеров пропилена. [c.457]

Для получения силилалкилальдегидов был использован известный метод оксосинтеза, т. е. реакция окиси углерода и водорода с алкенилсиланами в присутствии карбонила кобальта в качестве катализатора [423, К36]. [c.160]

Аллилкобальт предложено использовать в качестве катализатора для получения высыхающих масел, образующих шероховатую поверхность, из масел, дающих гладкую поверхность, в результате повышения высыхающей способности. Примером может служить этерифицированная смесь льняного масла, жирных кислот и этиленгликоля, нагретая в инертной атмосфере с раствором аллилко-бальта в эфире °. Из карбонила кобальта и ацетиленовых соединений получают металлоорганические комплексы [c.165]

По данным японских исследователей [187—189], в присутствии карбонила кобальта Сог(СО)8 наблюдается линейная ди- и три-меризация сопряженных диолефинов, приводящая к получению алифатических триенов и тетраенов. Бутадиен димеризуется следующим образом [c.78]

Способ получения янтарной кислоты из ацетилена, окиси углерода и воды в присутствии катализатора - карбонила кобальта или зюлеза описан в [190,191]. Реакцию ведут при температуре 100-120° и давлении 150-500 атм в органических растворителях - ацетоне, диок-сане, зтиленгликоле и др. Принципиальная схема этого процесса приведена на рис. 12. [c.73]

Недавно было установлено [20], что добавка пиридина заметно ускоряет реакцию синтеза кислот из олефинов, окиси углерода и воды. Представлялось интересным изучить влияние пиридина на скорость реакции получения эфиров из олефинов, окиси углерода и спирта. Нашей задачей было всестороннее исследование реакции алкоксикарбонилирования олефинов при каталитическом действии активного комплекса карбонил кобальта — пиридин. [c.181]

Для получения карбонила коба-чьта можно использовать металлический кобальт, окись кобальта и кобальтовые соли органических и минеральных кислот. Независимо от исходных материалов скорость карбонилообразования определяется в первую очередь температурой и парциальным давлением окиси углерода. Оптимальный температурный предел находится в интервале 130— 180° при парциальном давлении окиси углерода от 70 до 240 ат. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология