Дикобальтоктакарбонил

Дикобальтоктакарбонил может быть получен также из карбона -та кобальта [c.218]

Дикобальтоктакарбонил в присутствии водорода образует гидрокарбонил кобальта [c.218]

Первоначально оксосинтез был открыт при использовании металлического кобальта в качестве катализатора, но вскоре было обнаружено, что истинными катализаторами являются карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтоктакарбонил, образующийся из металлического кобальта или его солей при действии СО или СО и Нг под давлением [c.532]

Нафтенат кобальта переводится с помощью СО и Нд в дикобальтоктакарбонил, который далее превращается в гидрокарбонил кобальта [c.258]

Тетракарбонил кобальта — соединение весьма неустойчивое и в свободном состоянии не существует, хотя некоторые авторы [225] считают возможным его существование. Дикобальтоктакарбонил может быть получен во вращающемся автоклаве действием окиси углерода на сухие соли кобальта при температуре 190° и давлении 200 ат [225, 226]. При этом получаются хорошо сформированные оранжево-желтые иглы карбонила при давлении окиси углерода 150 ат и при нагревании в течение 12 час. при [c.330]

Этот процесс оксосинтеза, который подробно описан в работе [24], представляет собой промышленный метод получения спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее время достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил Сог(СО)8 или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1 1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов. [c.218]

Дикобальтоктакарбонил [Со (СО)4]2 плавится при 51° и начинает разлагаться при 52°. Скорость разложения зависит от температуры и парциального давления окиси углерода. При 150° и давлении окиси углерода 40 ат необходимо принимать меры, предотвращающие разложение октакарбонила при комнатной температуре для этого достаточно давления окиси углерода всего 1 ат. В этом случае устанавливается равновесие реакции [c.264]

Следующие карбонилы кобальта представляют большой интерес в оксосинтезе дикобальтоктакарбонил [Со(СО) ]2, тетракобальтдодека-карбонил [Со(СО)з] , гидрокарбонил кобальта Со(Со)зСОН, называемый также гидридом карбонила кобальта. Некоторые из свойств этих карбонилов приведены в табл. 2. [c.288]

Из данных табл. 3 следует, что в сравнимых условиях никель образует карбонилы в тысячу раз легче, чем железо принимается, что кобальт по легкости образования карбонилов занимает среднее положение между никелем и железом. Дикобальтоктакарбонил стабилен при 150° и при давлении окиси углерода 40 ат [12], при комнатной же температуре требуется давление около 0,5 ат. Разложение дикобальтоктакарбонила протекает через стадию трикарбонила до металлического кобальта [c.289]

Кобалыгидрокарбонил при атмосферном давлении начинает разлагаться при температуре, несколько превышающей его температуру плавления (—26°), с образованием дикобальтоктакарбонила и водорода 1. [c.289]

Накапливаются факты, показывающие, что эффективным катализатором в оксосинтезах является гидрокарбонил кобальта. Хотя можно написать прямое образование гидрокарбоиила из кобальта и синтез-газа, однако более вероятно, что образование гидрокарбонила проходит через промежуточную стадию образования дикобальтоктакарбонила [c.290]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

Представляет интерес рассмотреть, насколько легко происходит само превращение ацетата кобальта в дикобальтоктакарбонил. Валентность кобальта в карбонилах — нулевая, в ацетате кобальт (II) имеет, конечно, валентность 2. Восстановление кобальта (П) в кобальт (0) тре бует два электрона в данной системе электроны доставляются водородом [c.290]

Чтобы лучше понять природу катализа, необходимо рассмотреть одну важную обш ую реакцию дикобальтоктакарбонила. Найдено [29], что дикобальтокарбонил в присутствии основания (представляющего по Льюису потенциальный донор электронов) с низкими пространственными уровнями претерпевает реакцию внутреннего окисления — восстановление или диспропорционирование. [c.291]

Из шести атомов кобальта с нулевой валентностью в карбониле четыре включаются в моновалентный анион, а два дают катион Со " . Так как часть дикобальтоктакарбонила окисляется за счет другой части, эта реакция называется реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Попытки выделить комплексную соль кобальта (11) карбонилкобальта окончились неудачей, так как процесс сопровождается частичной потерей метанола [5]. При использовании в оксосинтезах метанола образующиеся альдегиды частично превращаются в ацетали. Однако метанол и этанол используются в качестве растворителей в реакциях гидрогенизации, относящихся к оксосинтезам [16], вследствие наибольшей скорости реакции в присутствии этих растворителей. Очень вероятно, что соли, подобные [Со(Х)в] [Со(СО) ]2, под действием синтез-газа под давлением легче других солей кобальта превращаются в дикобальтоктакарбонил и кобальт-гидрокарбонил. Изучение скорости абсорбции синтез-газа различными типами солей кобальта должно бы иметь большую ценность. [c.291]

Еще в самом начало развития реакций оксосинтеза было замечено образование спиртов уже в первой стадии, что свидетельствует о том, чтО гидрогенизация альдегидов можот идти в присутствии кобальткарбониль-ных катализаторов. Первым убедительным доказательством этой возможности была гидрогенизация кротонового альдегида в н-масляный альдегид. Эта реакция, открытая Адкинсом и Креском [1], проводилась при 125° в присутствии дикобальтоктакарбонила при давлении сиптез-газа (1 1) [c.291]

Влияние концентрации катализатора на скорость реакции оксосинтеза систематически еще не изучено. Наилучшим практическим методом изучения такого влияния, принимая во внимание нестабильность гидрокарбонила, является введение кобальта в виде дикобальтоктакарбонила. Имеются сообщения, что небольшие количества кобальта могут катализировать реакцию. Хорошо известно, например, что в автоклавах, повторно используемых для проведения реакции оксосинтеза, реакция проходит. лучше, чем в совершенно чистом новом автоклаве. Большинство реакцйй проходит при концентрации кобальта 0,5—5,0% мол. Весьма вероятно, что при изучении кинетики реакции в указанной выше области концентрации между скоростью реакции и концентрацией дикобальтоктакарбонила будет найдена зависимость, близкая к первому порядку. [c.292]

Влияние температуры и давления. Влияние температуры и давления нельзя рассматривать независимо, так как эти два фактора вместе определяют концентрацию дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта. Очевидно, чем выше температура, тем выше должно быть парциальное давление водорода и окиси углерода, необходимое для предотвращения разложения карбонилов. Температура, при которой ведется процесс, оказывает большое влияние на природу продуктов. Если желательно иметь максимальный выход альдегидов, необходимо проводить реакцию при возможно более низкой температуре, допустимой с точки зрения достаточной скорости ее. [c.292]

Эта температура обычно лежит в пределах 110—140°, при этих условиях следует вносить кобальт в виде дикобальтоктакарбонила. По мере повышения рабочей температуры возрастает тенденция к восстановлению альдегидов в спирты при 185°, достаточно продолжительном времени контакта, и при наличии достаточного количества синтез-газа все альдегиды будут полностью восстановлены. Следует, конечно, помнить, что скорость рсех реакций сильно растет с ростом температуры, это относится также [c.292]

Одной их характерных и интересных особенностей реакций оксосинтеза является ингибитирование ео основными растворителями. Так, восстановление бензгидрола в дифенилметан не идет, если в качестве растворителя используется пиридин. Основания также подавляют как гидроформилирование, так и гидрогенолиз. Например, гидроформилирование смеси 2,3-диметилбутенов при 135° и давлении синтез-газа 230 ат полностью ингибитируется триэтиламином [31]. 1У1ожпо предполагать, что в этих реакциях дикобальтоктакарбонил (катализатор) реагирует (с пиридином, взятым в качестве образца) следующим образом [c.299]

Эти уравнения, быть может, пе выражают истинного хода реакции, но остается фактом, что дикобальтоктакарбонил превращается в пиридиновую соль гидрокарбонила, из которой можно выделить чистый ко-бальтгидрокарбопил, при осторолшом подкислепии сорной или фосфорной кислотой. [c.299]

Все приведенные выше факты подтверждают гипотезу о том, что гидрокарбонил кобальта является основным катализатором оксосинтеза и подобных ему реакций. Это имеет значение для рассмотрения способов его образования. Например, если вносится кобальт в виде дикобальтоктакарбонила, то гидрокарбонил образуется по реакции (а) [c.300]

Трудно определить точно стехиометрию этой реакции, так как молекулы гидрокарбонила могут также сами взаимодействовать с выделением водорода и образованием дикобальтоктакарбонила. Последний может распадаться с образованием сначала трикарбонила, а затем металлического кобальта с выделением окиси углерода. Если в реакцию вступает неизмененный гидрокарбонил, то ясно, что 2 моля его должны реагировать с 1 молем олефина, и нет необходимости в три- или полимолекулярном процессе. Начальная атака может состоять в образовании некоторого типа [c.301]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04) з. в установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может Служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 ч . В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок величины константы скорости реакции в жидкой фазе к= =0,02—0,07 мин при температуре 110 °С и давлении около 200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте- [c.330]

Как показал анализ, в условиях реакции (100—300 ат, 100— 200 °С) первоначально образуются дикобальтоктакарбонил [Со(СО)412, тетракобальтдодекарбонил [Со(СО)з]4 и гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 по следующим схемам [c.218]

В условиях процесса, который проводят при 130—150 и 150—200 ат, часть присутствующего в катализаторе кобальта превращается под действием окиси углерода в дикобальтоктакарбонил Соя ( Q)s с его ролью в реакции мы познакомимся пози е. Этот карбопил легко растворим в маслах и во время гидрирования альдегидов в спирты, которое большей частью ие-носредствеппо следует за процессом гидроформилироваиия, восстанавливается водородом под давлением в металлический кобальт. [c.524]

Продукт присоединения снова реагирует с гидрокарбопилом кобальта, образуя первичпый спирт и дикобальтоктакарбонил, который в условиях реакции превращается обратно в гидрокарбоиил [c.534]

Реакции гидрирования можно также приписать механизм, в котором основную роль играют свободные радикалы. В условиях, при которых проводят реакцию Рёлена, как дикобальтоктакарбонил, так и гидрокарбонил кобальта могут диссоциировать на свободные-радикалы. Восстановление карбонильной группы водородом может происходить тогда следующим образом [c.534]

Катализатором, который вводят в количестве 3—4% от веса олефина, может служить металлический кобальт, восстаповленпын при 400 в токе водорода, дикобальтоктакарбонил или даже кобальтовая соль жирной или нафтеновой кислоты. [c.543]

В присутствии растворов дикобальтоктакарбокила к ненасыщенным органическим соединениям присоединяется либо только водород, либо одновременно водород и окись углерода из газовой фазы [23, 24]. Таким образом, во время оксореакции под влиянием растворов дикобальтоктакарбонила, которые предполагаются гомогенными, активируется как водород, так и окись угл( рода. [c.205]

Упругость пара дикобальтоктакарбонила при 15° составляет 0,07 мм рг. ст., плавл = 51°. Несколько выше этой температуры дикобальтоктакарбонил начинает разлагаться. Криоскопическое определение его молекулярного веса указывает на удвоенную формулу. Выше 51° дикобальтоктакарбонил разлагается на окись углерода и тетракобальтдодекакарбонпл [Со(СО)з]4. [c.331]

Дикобальтоктакарбонил (но содержанию Со в воздухе). . Бутиловый эфир 5-хлорметил-2-фуранкарбоновой кислоть Бутиловый эфир 2-фуранкарбоновой кислоты. ..... [c.246]

Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа R H= HX, где X= OOR, N, OR, NO2 или gHs, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-положении еще больше облегчает присоединение. Для а,Р-ненасыщенных альдегидов, таких, как R H =СНСНО, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при- [c.457]

Было высказано предположение [38], что гидрокарбонилирование состоит из ряда последовательно протекающих реакций. При этом принимают, что катализатор первоначально присутствует в виде дикобальтоктакарбонила. Эти уравнения аналогичны предложенным ранее [45] и отличаются лишь тем, что в этом случае не устанавливается равновесие между октакарбонилом и олефином или между комплексом олефин — октакарбонил и окисью углерода [c.266]

Кроме того, последними работами [47] было показано, что дикобальтоктакарбонил легко может быть превращен в гидрокарбонил при 110° в присутствии водорода и окиси углерода. Однако в присутствии олефина гидрокарбонил выделить не удается. Далее, если оксореакцпю довести до израсходования всего олефина, то в продуктах обнаруживается присутствие гидрокарбонила кобальта. Эти данные подтверждают возможность образования промежуточного соединения в результате скорее взаимодействия олефина с двумя молекулами гидрокарбонила кобальта, чем реакции олефина с октакарбонилом кобальта. [c.267]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.195 , c.343 , c.365 , c.371 ]

Реагенты для органического синтеза Т.7 (1978) -- [ c.134 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.69 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.134 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.643 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.317 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология