Гидрокарбонил синтез

Было показано, что ссли при проведении реакции оксосинтеза паровую фазу перевести в другой реактор, то последующий синтез можно успешно провести в этом втором реакторе. Это подтверждает положение, что гидрокарбонил, представляющий собой при нормальных условиях газ, находится в теченпе всей реакции оксосинтеза в паровой фазе является эффективным катализатором. Однако эти данные не очень доказательны, если учесть, что как все линии передачи [c.299]

В условиях повышенных температур и высоких (порядка 30 МПа) давлении синтез-газа (СО+Нг) гидрокарбонил кобальта находится в устойчивом состоянии. [c.420]

Гидрокарбонил кобальта получают обработкой металлического кобальта или его соединений синтез-газом непосредственно в аппаратуре процесса синтеза альдегидов. [c.420]

Некоторое количество метанола можно заменить на диметиловый эфир - побочный продукт синтеза метанола. Источником катализатора является иодистый кобальт, который в условиях реакции превращается в гидрокарбонил кобальта и иодистый водород. Реакция протекает при температуре 250°С и давлении 650 атм. Как и следовало ожидать, в этих условиях метанол взаимодействует с уксусной кислотой с образованием метилацетата. Поэтому, чтобы регулировать концентрацию ме-тилацетата, в реакционную смесь вводят воду, В реакторе имеются примерно следующие концентрации упомянутых компонентов 30% метилацетата, 30% уксусной кислоты, 30% воды и 10% метанола. Метилацетат, катализатор и незначительное количество побочных продуктов возвращаются в реактор. Выход уксусной кислоты в расчете на метанол составляет 90%. [c.297]

Во всяком случае тормозящее действие окиси углерода как иа синтез гидрокарбонила кобальта, так и на стехиометрический синтез альдегида позволяет предположить, что в обоих случаях мы имеем дело с одним и тем же явлением. [c.124]

В 1950—1951 гг. был сделан еще один шаг к промышленному осуществлению этого метода. КАЭ США поручила компании Гидрокарбон Рисерч разработать проект завода для производства дейтерия методом дистилляции водорода предполагалось использовать газ синтеза одного из заводов синтетического аммиака в США. Однако завод так и не был построен. Основной причиной и на этот раз было отсутствие опыта работы со столь большими количествами жидкого водорода. [c.411]

Завод Гидрокарбон Рисерч . Схема завода, спроектированного Гидрокарбон Рисерч [19] и предназначенного для дистилляции газа синтеза аммиака, аналогична схеме рис. 11. 1, отличаясь дополнительным оборудованием для очистки газа синтеза и глубокого охлаждения. Проблемы, связанные с этой частью завода, здесь не рассматриваются, так как они относятся к криогенной технике и не специфичны для разделения изотопов основные особенности завода описаны в докладе Бенедикта [2]. [c.413]

Хорошей иллюстрацией к изложенному является гидроформилирование изобутилена. Известно, что гидрокарбонил кобальта в стехиометрическом синтезе при 0° С присоединяется к изобутилену по правилу Марковникова [35] [c.24]

Изложенное показывает, что существенной разницы в реакционной способности гидрокарбонила кобальта и серной кислоты не наблюдается. Основное различие между каталитическим действием гидрокарбонилов металлов с одной стороны, и типичных кислот — с другой, заключается в составе продуктов реакций. В присутствии кислот взаимодействие протекает по ясно выраженному карбоний-ионному механизму поэтому присоединение всегда соответствует правилу Марковникова, в процессе синтеза часто происходят изомеризация углеродного скелета, полимеризация и диспропорцио-нирование [3, 4]. Из-за побочных реакций селективность катализа кислотами невелика, выходы неудовлетворительные [4]. [c.32]

Особенно характерную картину мы наблюдали при изучении синтеза спиртов по Реппе. По мере увеличения давления окиси углерода резко снижалась скорость реакции (стр. 149). При этом темнокрасный цвет продукта, характерный для трехъядерного гидрокарбонила, постепенно пропадал (см. стр. 149). Таким образом, по мере увеличения давления окиси углерода происходило расщепление полиядерных карбонилов и параллельное снижение каталитической активности [c.36]

При использовании для испарения продуктов реакции под давлением вместо окиси углерода синтез-газа, содержащего до 50% водорода, значительное количество кобальта (по-видимому, в виде гидрокарбонила) отгонялось циркулирующим газом вместе с дистиллатом и в остатке оставалось всего около 30% кобальта. [c.131]

Эта реакция, вообще говоря, могла бы катализироваться гидрокарбонилом кобальта, являющимся сильной кислотой. Однако при получении метиловых эфиров и анилидов образование лаптопов, очевидно, исключено, а пиридин по-прежнему необходим для осуществления синтеза. Кроме того, для нейтрализации кислоты (гидрокарбонила кобальта) достаточно было бы ввести любое основание, в том числе диметиланилин, гомологи пиридина, триэтиламин и т. п., однако они, как было сказано ранее, оказались неэффективными. [c.221]

Выло найдено [21 ], что гидрокарбонил НСо(СО)4 реагирует с олефинами при комнатной температуре (в отсутствии синтез-газа), образуя альдегид, что может быть показано схемой. [c.8]

Декобальтизация продукта разбавленной уксусной кислотой под давлением синтез-газа 3—7 ат или ацетатом кобальта приводит к образованию кобальтовой соли гидрокарбонила кобальта, которая хорошо растворима в воде и нерастворима в углеводородно-альдегидном слое. [c.35]

При высоких температурах и повышенном давлении синтез-газа (СО + Нг) гидрокарбонил кобальта находится в устойчивом газообразном состоянии. [c.40]

ИЛИ гидрокарбонил кобальта. Известно, что при проведении процесса гидроформилирования нет надобности в тщательной очистке синтез-газа от серы. Известно также, что в стадии гидроформилирования одновременно идут, хотя и в незначительной степени, реакции гидрогенизации исходного олефина и образующегося альдегида. Действительно, как показали результаты позднейших работ [8], из диизобутилена в соответствующих условиях. может образоваться до 10% октана. Ни в одном из обширных немецких отчетов по исследованию реакции гидроформилирования нет указания на важность того факта, что гидрогенизация органических соединений может проходить в присутствии окиси углерода и что реакция гидроформилирования (сопровождаемая в незначительной степени гидрогенизацией) нечувствительна к отравляющему действию серы. [c.152]

Гидрокарбонил кобальта можно получать как в растворе, так и путем синтеза при высоком давлении. Получение в растворе основано на образовании соли карбонила кобальта, как, например, ЩСо(СО)4], и ее осторожном разложении кислотой с образованием гидрокарбонила [43]. Соль карбонила кобальта приготовляют путем насыщения суспензии цианистого комплекса двухвалентного кобальта окисью углерода в щелочной среде согласно уравнению [c.175]

Можно также осуществить прямой синтез гидрокарбонила кобальта из галогенных солей кобальта, водорода (или соединения, содержащего активный водород) и окиси углерода в автоклаве с медной футеровкой [c.175]

Накапливаются факты, показывающие, что эффективным катализатором в оксосинтезах является гидрокарбонил кобальта. Хотя можно написать прямое образование гидрокарбоиила из кобальта и синтез-газа, однако более вероятно, что образование гидрокарбонила проходит через промежуточную стадию образования дикобальтоктакарбонила [c.290]

Из шести атомов кобальта с нулевой валентностью в карбониле четыре включаются в моновалентный анион, а два дают катион Со " . Так как часть дикобальтоктакарбонила окисляется за счет другой части, эта реакция называется реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Попытки выделить комплексную соль кобальта (11) карбонилкобальта окончились неудачей, так как процесс сопровождается частичной потерей метанола [5]. При использовании в оксосинтезах метанола образующиеся альдегиды частично превращаются в ацетали. Однако метанол и этанол используются в качестве растворителей в реакциях гидрогенизации, относящихся к оксосинтезам [16], вследствие наибольшей скорости реакции в присутствии этих растворителей. Очень вероятно, что соли, подобные [Со(Х)в] [Со(СО) ]2, под действием синтез-газа под давлением легче других солей кобальта превращаются в дикобальтоктакарбонил и кобальт-гидрокарбонил. Изучение скорости абсорбции синтез-газа различными типами солей кобальта должно бы иметь большую ценность. [c.291]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Технологическая схема получения спиртов j,—С приведена на рис. 8.7. Водный раствор ацетата кобальта, растворитель (пентан-гексановая фракция) и ретурный газ поступают в карбонилообразователь I. Образование карбонилов кобальта протекает при 160—170 С и 30 МПа. Затем смесь направляется в сепаратор для расслаивания на водную и органическую фазы. При этом гидрокарбонил кобальта распределяется между обеими фазами. Для полного его перевода в органическую фазу водный слой обрабатывается 10%-ным раствором перекиси водорода. При этом гидрокарбонил кобальта быстро окисляется в o2( O)g, который хорошо растворяется в пентан-гексановой фракции. Водный слой из сепаратора 2 далее направляется на стадию декобальтизации, а органический — в реактор гидроформилирования 3. Туда же подается синтез-газ и олефины Сц— i4. Гидроформилированне высших олефинов осуществляется при 140—150 °С. [c.262]

В реакции гидрокарбонилирования испытывалось поведение весьма многочисленных каталитически активных веществ. В начальный период на германских опытных установках применяли кобальтовый катализатор, который легко можно было получить с установок синтеза углеводородов по Фпшеру-Тропшу. Он содержал 32% кобальта, 1,5% окиси тория, 2,5% окиси, магния и 64% кизельгура [29]. По мнению Релена в условиях реакции кобальт взаимодействовал с окисью углерода, образуя растворимый карбонил. Этот карбонил взаимодействовал с водородом, превращаясь в гидрокарбонил, который и является каталитически активным началом. [c.263]

Этот процесс отличается от оксосинтеза тем, что его проводят при сравнительно низких давлениях и температурах. Для низших олефинов оптимальными условиями реакции являются давление 10—15 ат и температура 90—110 С. При использовании вышекипящих олефинов требуются более жесткие условия— более высокие температуры и давления. Олефины, имеющие разветвление у атома углерода, связанного двойной связью, в эту реакцию вступают с трудом. В качестве катализатора применяют производные гидрокарбонила железа, получаемые из пентакарбонила железа, амина и воды. Установлено, что для получения катализатора могут применяться лишь немногие амины. Особенно легко взаимодействуют с карбонилами железа Ы-алкилпирро-лидины, алкильный остаток которых должен содержать такое же число атомов углерода, что и синтезируемый спирт. Например, для синтеза бутилового спирта целесообразно применять М-бутилпирролидин [c.171]

Имеется и другая разновидность солевой схемы - испаритель-но-солевая (рис. И.5,в). В этом случае реакционная масса окисляется воздухом при температуре 40—70°С и давлении 0,2—0,4 МПа в отсутствие кислот. При этом часть альдегида окисляется до перкислоты, которая в свою очередь окисляет кобальт в соль соответствующей кислоты. Эта соль является практически нелетучей и растворимой в тяжелокипящих побочных продуктах или специальных растворителях. Поэтому продукты синтеза относительно легко отгоняются от раствора соли кобальта. Последний возвращается в ко-бальтизер для получения гидрокарбонила кобальта. Эта схема приобретает все большее значение при получении относительно легколетучих альдегвдов и спиртов. [c.385]

За последнее время опубликованы работы о синтезе и изучении свойств гидрокарбонила кобальта и веществ, ему аналогичных [412, 440, 457—460]. Гидрокарбонил кобальта Со(СО)4Н получается [457] реакцией диспропорционирования при обработке дикобальтоктокарбонила пиридином [c.122]

Использование комплексов Ге(С0)5 с третичными аминами позволяет снизить давление синтеза до 10—15 атм [623—631]. Введение в Ге(С0)5 вместо одной молекулы СО трифенилфосфина увеличивает каталитическую активность карбонила в 10 раз [626]. В качестве аминного компонента катализатора наиболее эффективны триметил- и триэтиламины и N-этилпипepидин [627, 628]. Синтез бутиловых спиртов из пропилена, СО и Н О осуществлен в промышленных масштабах [623]. В присутствии комплекса Ге(С0)5 с К-бутилпирролидоном конверсия СО составляет 75%, а пропилена 86%. Получается смесь спиртов С4 с содержанием к-бутанола 75% [629]. Реакция идет, по-видимому, через л-ком-плекс гидрокарбонила железа с олефином, находящийся в равновесии с а-соединением [632] [c.84]

Более активным катализатором карбонилирования метанола является Со(СНзСОО)г с добавкой иодида или ацетата щелочного или щелочноземельного металла (температура синтеза 210— 215° С, давление 200—400 атм) [702—709]. Полагают [708], что ацетат натрия (или калия) ускоряет гидролиз H3J в метанол и связывает выделяющуюся в ходе реакции HJ, которая оказывает замедляющее действие на реакцию. Методом ИК- и УФ-спектро-скопии показано, что катион Со восстанавливается до карбонила и гидрокарбонила [702, 705, 710]. [c.89]

Синтез предельных кислот из галоидалкилов, СО и Н2О, а также их эфиров в среде спирта проводят в присутствии N (00)4 при 350—450° С и давлении 110 атм [903—905]. Гидрокарбонил кобальта и его соли катализируют образование эфиров карбоновых кислот из галоидалкилов и СО в растворе спирта при 0—100° С и [c.101]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

Следующее направление поисков перспективных модификаторов — использование успехов, полученных в этой области в родственных реакциях. О пиридине уже упоминалось представляются интересными данные по увеличению выхода альдегида нормального строения в присутствии бензонитрила при стехиометрическом образовании альдегидов из олефинов и гидрокарбонила кобальта [23]. В синтезе спиртов по Ренне запатентовано применение тио-эфиров, сульфоокисей, нитрилов и других соединений для увеличения соотношения бутанол изобутиловый спирт [24]. [c.9]

В дальнейших опытах реакция проводилась под давлением (рис. 3). Интересно отметить, что при подъеме давления и температуры характер кинетических кривых всех определяемых соединений, а также их сумма не изменяются. Происходит плавный переход в область каталитического синтеза, в ходе которого наблюдается лишь незначительное изменение концентрации промежуточных соединений. Это является дополпительным доказательством их роли как промежуточных соединений. Рост альдегидов практически не зависящий от концентрации гидрокарбонила кобальта в каталитической области и пропорциональный количеству ацилкарбонилов, [c.45]

Таким образом, было показано, что в условиях стехиометрического синтеза (1,1 ат (абс.), 10 С) и, что более важно, в условиях каталитического (40 ат, 60° С), кобальт находится главным образом в виде гидрокарбонила, алкилкарбонила, ацилкарбонила и ди-кобальтоктакарбонила. [c.46]

В соответствии с представлениями о параллелизме между кислотностью и каталитической активностью катализатора (гидрокарбонила металла), ранее разработанными для гидроформилирования [15, 21, 22], было показано [16], что истинным катализатором реакции синтеза спиртов по Реппе, по-видимому, является трехъядерный гидрокарбонил железа Н2Гез(С0)ц, обладающий свойствами сильной кислоты. Этот гидрокарбонил быстро реагирует с этиленом при комнатной температуре. Прибавление третичного амина, который связывает трехъядерный гидрокарбонил с образованием аниона [НРез(С0)11] , ранее считавшегося катализатором синтеза спиртов по Реппе [17], уменьшает скорость реакции по меньшей мере в 3000 раз. [c.147]

В связи с изложенным, роль амина при синтезе спиртов по Реппе, по-видимому, ограничивается превращением пентакарбонила железа по уравнению (2) в соль [ККзН] [НГез(С0)11] , которая служит источником истинного катализатора — гидрокарбонила Н2Гез(СО)11 (уравнение 3), но содержит его в связанном состоянии. [c.147]

В связи с этим можно подробнее рассмотреть каталитическую активность карбонила никеля. По данным табл. 1, это вещество совершенно неактивно, однако из литературы известны многочисленные примеры осуществления гидрокарбоксилирования и гидрокарбометоксилирования в присутствии карбонилов никеля [1, 2]. В этих случаях синтез проводили с большими или даже со стехио-метрическими количествами карбонила или в сферу реакции вводили промоторы, как правило галоиды [1, 15]. Катализатором в последнем случае, вероятно, являлся галогензамещенный гидрокарбопил никеля, очевидно более кислый (электрофильный), чем незамещенный гидрокарбонил. Другие доводы в пользу катализа галоидзаме-щенными гидрокарбопилами приведены Хеком [16]. [c.32]

Заданное количество растворителя и кристаллического дикобальтоктакарбонила загружали в автоклав, создали в нем необходимое давление синтез-газа, после чего нагревали до заданной температуры и выдерживали с включенной мешалкой определенное время. После установления равновесия, о чем судили по анализам гидрокарбонила в растворе, отбирали пробы жидкости и газа. Газ, отобранный в баллон, отмывался растворителем от гидрокарбонила. Далее растворитель анализировали на кобальт. Жидкий продукт из автоклава анализировали на гидрокарбонил кобальта и на сумму карбонилов [c.36]

Для процесса оксосинтеза важно парциальное давление гидрокарбонила кобальта при 30° С и ниже. В этой области температур при давлении 200—300 ат. происходит разделение (ненревративше-гося на целевой стадии процесса) циркуляционного синтез-газа и жидкого продукта реакции, содержащего карбонилы кобальта. Унос гидрокарбонила кобальта газом определяется его фазовым равновесием на этой стадии. [c.43]

Большая гидрирующая способность синтез-газа в присутствии кобальтового катализатора тесно связана с химическими свойствами образующихся в этих условиях кобальтовых соединений, а именно дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта. Поэтому прежде чем переходить к рассмотрению механизма реакции гидрогенизации, необходимо хотя бы вкратце рассмотреть химические свойства карбонилов кобальта. [c.167]

Гидрокарбонил отделяют, пропуская содержимое автоклава через охлаждаемую ловушку. Если в наличии имеется дикобальтоктакарбонил, наиболее удобный способ получения гидрокарбонила кобальта состоит в обработке димера пиридином [см. уравнение (2), стр. 171] и прибавлении затем пиридинового раствора образующейся соли по каплям к избыточному количеству разбавленной серной кислоты. Свободный гидрокарбонил отделяют от реакционной смеси в токе инертного газа, пропускают через ловушку с пятиокисью фосфора и затем конденсируют, причем получается чистый гидрокарбоиил с выходом 95% [29]. Отметим, что при этом методе две трети общего количества кобальта используются непосредственно для образования гидрокарбонила. В случае необходимости можно весь кобальт превратить в гидрокарбонил, обработав пиридиновый раствор синтез-газом [см. уравнение (4), стр. 173]. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология