Возбужденные состояния структуры

Достижения теории молекулярных орбиталей в предсказании свойств многих соединений в основном, а иногда и в возбужденном состоянии возбудили интерес к возможности ее применения в масс-спектрометрии. Следует отметить, что такое применение всегда содержит молчаливо принятые допущения, которые не содержатся в самой теории молекулярных орбиталей. Более подробное рассмотрение этих допущений заставляет с некоторой осторожностью подходить к результатам таких расчетов. Большинство применений теории молекулярных орбиталей начинается с представлений о структуре исследуемой молекулы. В упрощенных вариантах теории, таких, как приближение Хюккеля, предполагается наличие совершенно точной информации о структуре молекулы. В масс-спектрометрии не только плохо определены структуры молекулярных ионов (кроме простейших), но еще хуже обстоит дело с осколочными ионами и промежуточными частицами. Таким образом, всякое применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектро-метрии начинается с сомнительного предположения об аналогии между геометрией молекулярного иона и исходной молекулы. Уже были приведены некоторые доказательства неэквивалентности этих структур, и можно почти наверняка утверждать, что геометрия иона отличается от геометрии исходной молекулы. Так, например, прочность и длина связи в метилгалогенидах различна для молекул и для ионов (табл. 4 [15]). По ИК-спектрам карбониевых ионов в растворе было показано, что частоты колебаний существенно отличаются от частот соответствующих молекул [347]. [c.105]

Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает я-связывание в бензоле. Две другие МО (рис. 3.13,6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р-АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. Таково и есть. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы она содержала (в тех же физических условиях) альтернирующие простые и двойные связи, т. е. если бы у нее была структура типа структуры, предложенной Кекуле, Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов и в первом приближении может поэтому называться энергией делокализации молекулы она составляет около 36 ккал/моль (150,5-10 Дж/моль). (Эта величина почти такая же, как энергия резонанса при рассмотрении по методу валентных схем.) Плоское строение кольца легко объяснимо как условие, которое должно быть выполнено для того, чтобы бр-АО перекрывались в максимальной степени сильное отклонение от планарности не позволит р-орбиталям сливаться друг с другом с соответствующей потерей энергии делокализации и уменьшением устойчивости молекулы. [c.60]

Как мы отметили в 3, п. 1, во всех интересующих нас явлениях участвуют только те электроны, которые можно возбудить тепловым путем, т. е. электроны, заполняющие интервал энергии порядка коТ вблизи уровня Ферми (см. рис. 50, а). Все другие состояния, расположеннЫё значительно ниже, выпадают вследствие существования принципа Паули. Таким образом, надо знать лишь структуру зоны вблизи уровня Ферми. Это приводит нас к представлению о поверхности Ферми. [c.128]

К ионизирующим излучениям принадлежат рентгеновские и у-излз ения разной жесткости, корпускулярные излучения тип быстрых электронов, позитронов, протонов, а-частиц, нейтронов. Проходя через вещество, энергия лучей поглощается атомами, которые ионизируются и возбуждаются, переходя в неустойчивое состояние. Последнее завершается изменением первоначальной структуры вещества. Косвенный эффект излучений проявляется в возникновении из клеточной воды свободных радикалов, способных возбудить цепь различных химических [c.102]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

Так называются те случаи переноса энергии, когда орбиты молекул А и В заметно перекрываются. В области перекрывания орбит электроны неразличимы и возбужденный электрон может, таким образом, оказаться в молекуле В. Этот процесс символически записывается в виде А +В- А+В, где В может быть молекулой того же типа, что и А, или молекулой, отличной от А, но находящейся в соответственном возбужденном состоянии. Разбираемый процесс относится к числу эффектов с малым радиусом действия, так как перекрывание орбит очень быстро уменьщается при удалении молекул более чем на 2—5 А (в зависимости от размера орбит). В кристаллах такой процесс играет особо важную роль по следующим причинам. Предположим, что мы облучаем чистый образец какого-либо вещества, содержащий, скажем, лишь одну миллионную долю примеси. Тогда подавляющая часть света поглощается молекулами основного вещества (если только длина волны облучающего света не такова, что он может поглощаться только примесью и не может поглощаться основным веществом). Однако в кристаллической структуре энергия возбуждения может передаваться от молекулы к молекуле, пока, наконец, она не будет захвачена примесным центром. Во время этого процесса некоторая избыточная колебательная энергия, которой могла обладать первая возбужденная молекула, довольно быстро рассеивается по кристаллической решетке. При передаче энергии изоэнергети-ческой молекуле примеси также теряется колебательная энергия. В таком случае энергия возбуждения может уменьшиться настолько, что ее уже не хватит для того, чтобы снова возбудить электронный уровень молекулы основного вещества, и примесный центр начинает действовать как ловушка. Процесс миграции прекращается, и остаток энергии возбуждения либо излучается в виде кванта света, характерного для примеси, либо в конце концов рассеивается в виде энергии колебания решетки (либо может привести к появлению свободного электрона в зоне проводимости кристалла и дырки в валентной зоне.—Прим. ред.). [c.137]

Особые электрические и магнитные свойства ассоциированной воды должны реализоваться в ее объемных структурах, макрофизические свойства которых обнаружены при криофизических измерениях, измерениях электроосмоса и в процессах электропереноса, то есть при использовании тех методов, которые позволяют разделять структурно-физические состояния системы, отличающиеся знаками своих зарядов или возбудить в связанных состояниях воды кристалло-химические, деформационно-тепловые и другие неустойчивости, развивающиеся за счет запасенной в среде энергии (скрытой теплоты). При этом очевидно, что полученные данные, по макрофизическим свойствам воды в кооперативных системах определяются нелинейными процессами, зависящими от их структурно-физических параметров. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология