Дифенил оптические изомеры

При обсуждении геометрической модели той или иной молекулы возникает вопрос о возможности вращения вокруг связей атомных групп, входящих в молекулу. Для двойных связей вращение исключается, однако по отношению к простым связям этого утверждать нельзя. Несомненно, что в определенных случаях взаимное влияние групп настолько тормозит вращение вокруг связи, что появляется возможность разделения вещества на оптические изомеры. Примером могут служить производные дифенила [c.136]

В связи с обсуждением вопроса о пространственном расположении колец в молекуле бензидина был изучен важный в теоретическом отношении вопрос о поворотной, оптической изомерии. При замещении водородных атомов дифенила по крайней мере в двух орто-положениях в различных кольцах на объемистые группы возникают два оптических изомера. Они относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Эта изомерия связана с затруднением в повороте двух колец по отношению друг к другу. [c.455]

Из рис. 24 видно, что оба бензольных кольца почти перпендикулярны друг другу объемистые атомы хлора препятствуют свободному вращению бензольных колец по связи С—С. Модель наглядно иллюстрирует причины появления оптической изомерии у производных дифенила, описанной на стр. 26. [c.68]

Объясните причины появления оптических изомеров у следующих производных дифенила [c.172]

Фенилнафталины и динафтилы могут быть разделены при известных условиях на оптические изомеры. Стереоизомерия вызвана ограничением вращения вокруг ординарной связи она же наблюдается в химии производных дифенила. [c.560]

Нельзя предсказать только на основании структурной формулы, будет ли то или другое производное дифенила оптически активным. Однако экспериментально путем определения скорости рацемизации разделенных на оптические изомеры производных дифенила, содержащих различные группы в положениях [c.560]

Непосредственное отношение к развитию конформационного анализа имеют исследования оптической изомерии, обусловленной затрудненным вращением (атропоизомерии). Это явление было открыто в 1922 г. [15] на замещенных дифенилах (потому атропоизомерию часто называют изомерией типа дифенила). [c.15]

Своеобразие причин, обусловливающих оптическую изомерию в ряду дифенила, особенно ярко иллюстрируется тем фактом, что соединение V существует в оптически активных формах, а соединение VI таких форм пе имеет [c.492]

Кеннер и Кристи (1922 г.) нашли, что о. о -замещенные дифеновые кпслоты могут быть разделены на оптические антиподы путем превращения их в соли с оптически деятельным алкалоидом, разделения полученных диастереомерных солей и выделения из них действием кислоты свободных энантиомеров замещенных дифеновых кислот. Легко видеть, что ни дифенил, ни дифеновые кислоты не содержат (и не могут содержать) асимметрических углеродных атомов, так как и углероды ядер, и углероды карбоксилов связаны всего с тремя (а не с четырьмя) разными атомами или группами. Изомерия замещенных дифеновых кислот — это оптическая изомерия без асимметрического углеродного и вообще какого бы то ни было асимметрического атома. Она обязана неплоскому строению этих замещенных дифенилов, невозможности поворота вокруг оси С—С, связывающей два ядра. Повороту мешают задевающие друг за друга группы, находящиеся в орто-положении. В результате молекула не имеет плоскости симметрии и ее зеркальное изображение не тождественно с предметом, как легко убедиться на модели [c.205]

Оптически активные соединения ряда дифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между стереоизомерией и конформацией, мы уже говорили на стр. 34. [c.511]

Аналогично оптическая активность сохраняется также в следующих изомерах вращения производных дифенила. В этих соединениях нет асимметрического атома углерода, однако, несмотря на это, они могут быть оптически активными, так как свободное вращение двух фенильных остатков друг относительно друга заторможено наличием пространственно затрудненных о/77 о-заместителей. [c.497]

Оптически активные соединения дифенила—это по существу поворотные изомеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий, имеющихся в молекулах орто-замещенных дифенилов. [c.159]

Под названием атропоизомерия (от греческого тропос — поворот атропо — нет поворота) объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленные ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. [c.509]

Очевидно, что молекулы в различных конформациях являются стереоизомерпыми, так как они отличаются друг от друга лишь пространственным расположением атомов, а не их числом и характером или порядком их соединения. Особенно важно провести границу между конформационной изомерией и другими типами стереоизомерии, в частности между геометрической изомерией и оптической изомерией соединений ряда дифенила. Такое разграничение позволяет отделить конформационный анализ от анализа физических и химических свойств вещества с точки зрения всех типов стереохимических различий (чем он не является). В основу этого [c.9]

Причиной возникновения оптической изомерии в рассматриваемом случае является то, что прн наличии в орто-положениях в молекуле дифенила заместителей достаточно большого размера свободное вращение бензольных колец вокруг общс й оси становится невозможным (или, по меньшей мере, затрудненным). В результате этого два бензольных кольца дифенила оказываются расположенными в разных плоскостях (Кеннер) [c.416]

Такие полисиликоны с ковалентно подсоединенными аминокислотными или пептидными остатками могут применяться как неподвижные фазы при температуре 70—240 °С для разделения оптических изомеров аминокислот, спиртов, аминов, производных дифенила, причем не обязательно, чтобы стереоизомеры были диастереомерами. На неподвижной фазе с ь-аминокис-лотными остатками о-энантиомер всегда элюируется перед L-энантиомером, так как последний образует максимальное число водородных связей с неподвижной фазой. Для о-конфигурации это невозможно из-за пространственных ограничений. Так, например, значения коэффициентов разделения ol/d N,0-пер (пентафторпропионильных) производных антиподов боль- [c.140]

Изомерия, обусловленная вращением вокруг связей, может привести к появлению энантиомеров. В случае формально двойной связи говорят о геометрических энантиоме-рах [И], а в случае простой связи возникающая оптическая изомерия называется атропоизомерией [9]. Атропоизо-мерия — это общее понятие, которое означает изомерию, возникающую при ограничении вращения вокруг простых связей. Если при этом можно действительно изолировать отдельные изомеры, то часто говорят об энантиомерах. Наиболее известные примеры атропоизомерии — это изомерия дифенила, анса-соединений и производных парациклофана [9] (рис. 5). Хиральность этих соединений целиком обусловлена тем, что объемистые заместители стабилизиру- [c.29]

Обобщение материала по молекулярной асимметрии к моменту перехода от классической стереохимии к современной было дано в работе Успенского [54]. Исследования строения органических соединений современными физическими методами позволили объяснить оптическую изомерию, обусловленную молекулярной асимметрйей, вызываемой ограничением свободного вращения вокруг простых связей в производных дифенила или деформацией молекул. Оба эти случая будут рассмотрены в главе VHI (стр. 312 и 317). [c.82]

Какие особенности строения производных дифенила связаны с появлением у них оптической изомерии (атропоизоме-рии) Из соединений [c.171]

Под названием атропо-изомерии объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленной ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Этот тип изомерии называют также вращательной или азимутальной . Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. Изучение изомерии в ряду дифенила представляет собой интересный пример того, как ложные предпосылки иногда могут привести к интересным открытиям. [c.155]

Новое, современное объяснение оптической изомерии производных дифенила дали Кеннер и Мейзенгеймер . Причина оптической акгивностн заключается в том, что находящиеся в орто-положениях заместители препятствуют свободному враще- [c.158]

Для полифенилов с объемистыми орто-заместителями, когда затруднено вращение вокруг более чем одной межъядерной связи, может возникнуть несколько случаев диастереомерии. В гл. 3 диастереомерия была приписана присутствию более чем одного асимметрического атома в молекуле, но тогда же отмечалось, что это упрощение и следует говорить скорее об диссимметрических группировках , чем об асимметрических атомах. В изомерии соединений типа дифенила мы впервые встречаемся с молекулами, которые диссимметричны, но не обладают асимметрическими атомами. Диссимметрическая группировка в этом случае — затрудненная дифенильная система, замещенная таким образом, что отсутствует плоскость симметрии. В л-терфениле (рис. 6-57) имеются две такие диссимметрические группировки в общем случае такие молекулы могут существовать в виде двух диастереомерных пар энантиомеров (всего четыре оптических изомера), но в частных случаях это число может быть меньше из-за образования мезоформ. Другими словами, положение [c.163]

Как правило, разделить вращательные изомеры не удается вследствие малости энергетического барьера (2—5 ккал/моль). Однако в некотарых случаях вращательные изомеры могут быть оптическими изомерами пример — производные дифенила, имеющие в орто-положении достаточно большие группы (такие, как 2,2-динитродифег л- - арбоновая кислота) [c.101]

Входящая в состав корилагина гексаоксидифеновая кислота оптически активна (изомерия производных дифенила). [c.356]

Копланарность радикалов арилметильного ряда, являющаяся причиной большого сопряжения, в них подтверждается также неудачными попытками хроматографически разделить изомеры фенил-дифенил-нафтилметильных радикалов на оптически активных поверхностях [2] (более подробно об этом см. далее). Если бы сохранялась в радикале тетраэдрическая конфигурация связей при углероде, то следовало бы ожидать оптическую активность изомеров. Невозможность их разделения свидетельствует об отсутствии оптической активности радикалов, что связано с их плоским строением. В настоящее время общепринята геометрическая форма радикала в виде пропеллера, три лопасти которого, составленные фенильны-ми группами, слегка отклоняются от плоскости радикала и совершают колебания с небольшой амплитудой вокруг осей второго порядка. [c.42]

Изомерия производных дифенила. — В 1922 г. Кристи и Кеннер разделили на антиподы о,о -динитродифеновую кислоту — производное дифенила, не имеющее асимметрических атомов углерода. Позднее в различных лабораториях было исследовано большое число аналогичных и родственных соединений и было выяснено,, что способность этих веществ существовать в двух оптических активных формах [c.121]

Может произойти так, что большой объем заместителей будет препятствовать существованию химметричной формы молекулы, хотя согласно структурной формуле такая форма способна к существованию. Такое соединение может существовать в оптически активной форме. Это явление известно как атропоизомерия. Наиболее часто встречающимся случаем атропоизомерии является изомерия орто-замещенных производных дифенила (X) [c.27]

Из рассматриваемых углеводородов большие пространственные затруднения создаются в молекуле 1,1 -ДИнафтила, аналога дифенила с боковыми целями в двух орто-положениях. При введении заместителя в одно из двух оставшихся свободными орто-положений к осевой связи (т. е. в положения 2 или 2 можно ожидать асимметрии молекулы. Кроме того, экспериментально установлено, что в молекуле 1,Г-динафтила положения 8 и 8 имеют особое значение. Замещение в этих положениях равносильно увеличению радиуса замещающих групп двух ортозаместителей в исходном дифениле. Такое увеличение размера, наряду со специфической геометрией молекулы, вызывает отталкивание между заместителем в положении 8 и атомом водорода в положении 2 и плоскостное расположение становится невозможным. Так, 1,Г-динафтил-8,8 -дикарбоновая кислота (см. выше) была разделена на оптически деятельные стерео-изомеры, хотя они оказались менее устойчивыми, чем соответствующие оптически активные формы 1,Г-динафтил-2,2 дикар-боновой кислоты (см. выше). [c.562]

Оптически активные соединения ряда дифенила не обязательно должны содержать четыре или три заместителя в орто-положениях, как это было в рассмотренных выше примерах. Известны случаи, когда для проявления атропо-изомерии достаточно двух и даже одного орто-заместителя. В этих случаях заместитель должен быть достаточно велик для того, чтобы даже водород в орто-положении в соседнем кольце не давал возможности осуществить поворот кольца. Ниже приведены примеры такого рода соединений, изученные в работах Лесли и Тернер [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология