Этилен хлорирование, механизм

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Хлорирование. Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением протяженности углеродных цепей. Фотохимическое хлорирование при умеренных температурах более эффективно действует на атомы водорода, связанные с третичным углеродом, так как связи первичного углерода с водородом более стабильны. При 500—600 °С все углеродно-водородные связи достигают примерно одинакового уровня реакционной способности. Ненасыщенные углеводороды в отличие от насыщенных реагируют в жидкой фазе при низких температурах, отсутствии света и катализатора. Пропилен хлорируется значительно быстрее, чем этилен 2-бутен — с такой же скоростью, что и изобутан, но гораздо быстрее, чем 1-бутен и пропилен. Бутан может быть хлорирован при комнатной температуре в темноте, если в нем содержится несколько процентов бутенов, которые облегчают хлору разрушение механизма цепей. [c.41]

Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при температурах вплоть до 200° (в стеклянных сосудах). В определенных условиях термическое или фотохимическое гидрирование этилена может протекать с имеющей практическое значение скоростью по свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлорирования насыщенных алканов (стр. 88—91). Однако такой свободнорадикальный цепной механизм оказывается энергетически невыгодным (см. упражнение 7-2). В то же время этилен быстро реагирует с водородом при низких температурах и давлении в присутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладий при этом достигается полное превращение. Такие реакции являются примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности. [c.161]

Эта реакция является обратной по отношению к реакции (1) и практически при облучении такой системы устанавливается равновесие. Особый случай окислительно-восстановительного процесса представляет галоидирование. Присоединение иода идет с низким выходом, в присутствии же хлора происходит хлорирование с выходами в десятки тысяч молекул на 100 эв поглощенной энергии, что свидетельствует о цепном механизме процесса. Излучение может инициировать протекание многих других процессов цепного характера, включая полимеризацию винильных мономеров и ненасыщенных углеводородов, подобных этилену и изобутилену. [c.14]

По хим. св-вам Э.- типичный представитель насыщенных углеводородов. Встзшает в разл. р-ции замещения по радикальному механизму. Термич. дегидрирование Э. при 550-650 С приводит к этилену, при т-рах свыше 800 °С - к ацетилену (образуется также бензол и сажа), прямое хлорирование при 300-450 С - к этилхлориду, окисление - к смеси СНОСНО и СН3СООН, нитрование в газовой фазе дает смесь (3 1) нитроэтана и нитрометана [c.491]

При хлорировании в жидкой фазе классический ион карбония, очевидно, не образуется положительный заряд рассредоточивается по молекуле. Механизм процесса следующий происходит эле-ктрофильное присоединение с промежуточным образованием п- и ст-комплексов. Определяющей скорость процесса, по-видимо-му, является стадия превращения я-комплекса. Протеканию процесса аддитивного хлорирования в малополярных средах благоприятствуют кислоты Льюиса. 1Сак уже отмечалось, в данном случае наиболее часто используется хлорид железа. Механизм его действия включает предварительное образование комплекса с хлором и этиленом по следующей схеме [c.501]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

Водород присоединяется к В- по радикальному механизму при 50—200 °С и давлении 2—20 Мн/ж (20— 200 кгс/см ) в присутствии Pt, Pd или Ni с обра.чова-пием хлористого этила. Под действием смеси H I и Оа в присутствии СнО при 400—600 °С происходит хлорирование В. с образованием смеси хлорированных этиленов. Аналогично протекает реакция В. с ССЦ при 800 °С. В присутствии перекиси бензоила или под действием УФ-лучей к В. присоединяются H S, НВг, меркаптаны и тиокислоты (реакция протекает против правила Марковникова), а также иергалогенметаны. При 150 °С и соответствующем давлении В. взаимодействует с тетрафторэтиленом с образованием 1,1,2,2-тетрафтор- [c.217]

В последние годы начато промышленное осуществление ряда радиационных химико-технологических процессов. К таким процессам относятся в первую очередь реакции органического синтеза, протекающие по цепному (или близкому к цепному) механизму и инициируемые излучением хлорирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и т. п. Освоенным в промышленности процессом является, например, синтез бромистого этила прямым присоединением НВг к этилену при действии у-лучей. Особо важной отраслью промышленной радиационной химии являются разнообразные превращения полимеров, в особенности Е /лканизация каучуков. Промышленностью освоена радиационная полимеризация этилена и прямое получение полиэтиленовых пленок и изделий сшиванием макролюлекул, т. е. образованием химических связей между ними при действии излучений. Радиационно-терми-ческая вулканизация изделий из каучука, в частности шин, является перспективным процессом, так как улучшается качество продукции. При радиационно-химических превращениях изменяются свойства и структура полимеров, что используется техникой для улучшения технологических показателей. [c.281]

Оксихлорированию подвергается широкий класс соединений, включая метан, этан, этилен, пропан, пропен и их хлорпроиз-водные, бензол и его хлорпроизводные [72]. Проведение процесса при повышенных температурах и в присутствии специальных катализаторов усложняет технологию по сравнению с хлорированием и исключает возможность оксихлорирования таких легко деструктируемых углеводородов, как высокомолекулярные парафины. Методом оксихлорирования можно получить большинство хлорорганических растворителей или основных полупродуктов для их производства. Оксихлорированию посвящено большое количество публикаций, рассматривающих историю процесса и состояние патентной литературы [73], термодинамику и механизм [74, 75], катализаторы [76] или всю совокупность проблемы [72, 77]. [c.67]

По своему механизму к радикальным реакциям относится субституционное галогенирование хлористого винила. Оно протекает при температуре 400—640° при де1"к тнии смеси хлористого водорода с кислородом воздуха ири указанно температуре в присутствии окиси меди эта смесь ведет себя так же, как и свободный хлор [1124]. В результате образуется смесь хлорированных этиленов. Аналогичен и механизм реакции хлорирования при температуре 800° в присутствии четыреххлористого углерода, приводящий к тем же результатам. Ядесь также основным продуктом является тетрах-иорэтилен [1125]. [c.260]

Недавно показано, что алкилирование происходит при более мягких условиях, если к смеси парафина и олефина прибавлено небольшое (1—3%, считая на вес всей загрузки) количество галоид-, азот- или кислородсодержащего соединения [5]. К пригодным гомогенным катализаторам относятся хлороформ, хлористый бензил, бензальхлорид, хлористый ацетил, трихлораце-тальдегид, нитрометан и трибромпропан. Алкилированию подвергались как нормальные парафины, так и парафины с разветвленными цепями. Реакция протекала при температуре 300—400° при давлениях около 210 ат или выше. Например, непрерывное алкилирование изобутана этиленом при 427° и 175—2 О аг в присутствии 1 % (вес.) хлорированного лигроина привело к алкилату в количестве 190% (вес.) исходного этилена. Гексановая фракция (43% веса алкилата) состояла главным образом из неогексана,, который, таким образом, получен с выходом около 25% теоретического. Образование неогексана может служить указанием на то, что и здесь имеет место свободнорадикальный механизм, причем катализаторы служат инициаторами цепей. [c.126]

Данные по фотохимическому хлорированию этилен-, пропиленсульфидов и эпитиохлоргидрина при 0° С в четыреххлористом углероде в некоторой степени подтверждают приведенный механизм. Во всех случаях с высоким выходом получены соответствующие 2,2-дихлордиалкилди-сульфиды. При этом асимметричные тиираны образуют продукты нормального раскрытия цикла [c.298]