Сложноэфирные группы в полимера

Поскольку сниртовый остаток в молекуле полиметилметакрилата не содержит Р-водородных атомов, разложение сложноэфирной группы в этом полимере невозможно. Именно по этой причине полиметилметакрилат является единственным членом ряда изученных до настоящего времени полиметакрилатов, из которого при термическом разложении [c.35]

Сложные полиэфиры вступают во все реакции, характерные для низкомолекулярных аналогов, имеющих те же функциональные группы. Концевые —СООН и ОН-группы полиэфира могут этерифицироваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алкоголиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи полимеров подвергают- [c.153]

Полиуретаны представляют собой полимеры, содержащие в о сновной цепи макромолекулы уретановые группы —HN— —СО—О—. Полиуретаны получают поликонденсацией ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп. В зависимости от исходных соединений в макромолекулах полиуретана могут присутствовать, кроме уретановых групп, другие группы, например амидные, карбамидные, простые эфирные и сложноэфирные группы. [c.285]

Полиэфиры, полиамиды и некоторые другие полимеры, полученные методом поликонденсации и ступенчатой полимеризации, могут вступать в реакции межцепного обмена, когда концевые функциональные группы одних молекул реагируют с повторяющейся функциональной группой полимера (например, концевая карбоксильнал группа с сложноэфирной связью в полиэфире). В принципе эти реакции аналогичны только что рассмотренным реакциям ацидолиза и аминолиза, но снижение средней молекулярной массы может и не произойти, например [c.78]

В случае термодеструкции ПММА, адсорбированного на поверхности дегидроксилированных дисперсных оксидов магния, алюминия и кремния [249, 250], установлено активирующее влияние поверхности оксидов магния и алюминия на этот процесс оксид кремния оказался практически неактивным. Это связывают с возникновением донорно-акцепторного взаимодействия между сложноэфирной группой полимера и катионами магния и алюминия оксидов, которое при термообработке переходит в химическое (с образованием карбоксилат-ионов). [c.148]

Число омыления характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в I г исследуемого полимера. Эфирное число — это число мг КОН, необходимое для омыления 1 г сложных эфиров, содержащихся в 1 г исследуемого полимера. В сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. Сложноэфирная группа может находиться как в основной цепи полимера (а), так и в боковой цепи (б) [c.70]

Чтобы устранить действие избытка исходных мономеров, следует брать их в эквимолекулярных количествах. Реакции отдельных цепей полимера друг с другом при соприкосновении сложноэфирных групп (реакции межцепного обмена) неизбежны они приводят выравниванию молекулярных весов макромолекул. [c.83]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

В качестве пластификаторов могут применяться органические соединения самых различных классов. Однако наибольшее промышленное применение в качестве пластификаторов полимеров нашли сложные эфиры — производные органических кислот (диэфирные пластификаторы) и ортофосфорной кислоты (фосфорсодержащие пластификаторы), а также сложные полиэфиры (полиэфирные пластификаторы). Объем промышленного производства диэфирных пластификаторов (соединений с двумя сложноэфирными группами в молекуле) составляет 85—90% от общего объема их производства. [c.5]

Полиэфиры представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат сложноэфирные группы [c.194]

Сложноэфирные группы в полимерах Н—СО—ОН образованы одно- и многоатомными спиртами (гликоль, глицерин) с органическими, преимущественно алифатическими и ароматическими, кислотами и их производными. [c.103]

Полимеры сложных ДГЭ фталевых кислот и их гидрированных производных благодаря наличию высокополярных сложноэфирных групп превосходят полимеры простых ДГЭ диана по адгезионной и когезионной прочности, особенно при низких температурах, а также по стойкости к действию органических растворителей, [c.28]

Методом ИК-спектроскопии показано, что добавки взаимодействуют с карбонилом сложноэфирной группы с образованием комплексов, которые и влияют на взаимодействие полимера с поверхностью. [c.75]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Полимеризация метилметакрилата представляет для нас интерес еще в одном отношении. Ее исследование при температурах порядка —75° позволяет устранить влияние побочных реакций и охарактеризовать поведение живого полиметилмета-крилата [91, 92]. Низкие значения констант диссоциации (см. табл. 16) указывают на сильное дополнительное взаимодействие катиона с таким донорным заместителем, как сложноэфирная группа полимера. Такой автосольватацией авторы [92] объясняют, в частности, слабое влияние катиона на активность ионных пар живого полиметил метакрилата, где переход от Ка+ к изменяет Ар- от 60 до 80 М сек тогда как в случае живого полистирола такая замена повышает на два порядка. [c.49]

Растворимость полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот в значительной степени определяется природой боковой группы. Хорошими растворителями являются сложные эфиры, кетоны, хлорированные и ароматические углеводороды. Алифатические углеводороды и низшие спирты не растворяют полимеры однако в небольших количествах они могут быть использованы в качестве разбавителей. С увеличением длины алифатической цепи в сложноэфирной группе полимеров улучшается растворимость в веществах, имеющих низкую полярность появляется возможность использовать более широкий ряд растворителей. С увеличением молекулярного веса полимера растворимость ухудшается. [c.338]

Модификация ДСТ-30 с помощью окиси и двуокиси углерода позволила получить полимеры с карбоксильными и сложноэфирными группами в бутадиеновой части. При введении в модифицированный термрэластопласт окисей и гидроокисей металлов достигается увеличение тепло- и температуростойкости при сохранении вязкотекучих свойств, достаточных для осуществления экструзии материала [27]. Созданием композиций на основе термоэластопласта обычно преследуют цель снизить е.го стоимость, поэтому вводят такие материалы, как масла, различные смолы, мел и т. д. Однако модификация бутадиен-стирольного термоэластопласта хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными каучуками и друсими высокомолекулярными добавками позволяет улучшить их масло- и бензостойкость, адгезию и снизить температуру переработки без существенного снижения физико-механических свойств [28]. Из композиций на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов изготовляют формовые изделия, резиновую обувь, пластины, покрытия для полов, листы для печатных матриц, спортивные товары (ласты, маски, тенисные мячи), кожухи для оборудования и приборов, эластичную тару и др. [c.290]

При сравнении температуры стеклования уретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров и олигомердиолов карбоцепной природы установлено, что определяющим является концентрация сложноэфирных групп и водородных связей в полимере. [c.537]

Способность к специфическим межмолек улярным взаимодействиям придают полимерам ПА атомы кислорода карбоксильных и сложноэфирных групп, имеющие неподеленные электронные пары. В гораздо меньшей степени эти свойства проявляют я-связи ароматических ядер. В ПАН электронная плотность сосредоточена на атомах азота, это придает ПА и ПАН свойства адсорбента третьего типа. Полиарилат хорошо растворяется в органических растворителях, например в бензоле и эфире, а полиакрилонитрил в диметилформа-миде и диметилоульфоксиде. Поэтому эти полимеры можно использовать для модифицирования поверхности макропористых кремнеземов методом адсорбции из растворов. [c.85]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

П. наиб, устойчивы при pH ок. 4. В более кислой среде наблюдается гидролиз сложноэфирных групп и гликозидных связей, а в щелочной - омыление сложных эфиров и расщепление главной цепи в результате Р-элиминирования (см. Фрагментации реакции). При действии NH3 или аминов сложноэфирные группы превращаются в амидные ами-дированные П. также представляют интерес как гелеобразующие полимеры. [c.452]

Сложные полиэфиры — гетероцепные полимеры, содержандие в основной цепи регулярно повторяющиеся сложноэфирные группы —СОО. Общая формула линейного сложного полиэфира [c.153]

Исследование кинетики реакции омыления сложноэфирных групп ими-нодиацетата на матрице полимера свидетельствует о ее близости к реакции омыления низкомолекулярнкх сложных эфиров, т е реакцию можно рассматривать как псевдогомо1енную [c.95]

Модификации могут быть подвергнуты как линейные, так и сшитые полимеры (смолы). Важным примером модификации первого рода является гидролиз сложноэфирных групп в поливинил-ацетате, приводящий к поливиниловому спирту (12) [23]. Поливиниловый спирт можно затем вводить в реакцию с альдегидами, получая поливинилацетали (13) [23]. Для реакций этого типа имеется теоретический верхний предел числа способных к ацетали-рованию гидроксильных групп (86,5%) остальные гидроксигруппы оказываются изолированными друг от друга образующимися ацета./1ьными звеньями и не могут реагировать с альдегидами [24]. Примером того, какие трудности могуг возникнуть при модификации, является хлорметилирование полистирола [25]. Образующиеся первоначально хлорметильные группы способны реагировать с фенильпыми группами той л<е самой или соседней полимерной цепи (образование метиленовых мостиков). Если метиленовыми мостиками сшиваются соседние цепи, то возникает трехмерная структура. Некоторые реакции линейного полистирола представлены на схеме (27). [c.311]

Полиимидоэфиры — полимеры, содержащие в основной цепи имидные и сложноэфирные группы. Их получают также двухстадийной полмконденсацией. Один из способов синтеза полиимидо-эфиров — поликонденсация диангидридов тетракарбоновых кислот, содержащих сложноэфирные группы, с ароматическими диаминами. Например, из хлорангидрида тримеллитовой кислоты и гидрохинона получают диангидрид следующего строения [c.235]

При исследовании поликонденсации п-бромфенолята калия и регулирования длины цепи олигофениленоксида определяли 109] молекулярную массу получаемых продуктов по гидроксильным группам, если молекулярная масса не превышала 600, и по содержанию брома при молекулярной массе до 1690. Гидроксильные группы определяли ацетилированием продукта с последующим омылением сложноэфирных групп, а содержание брома — по методу Шенигера. Влияние условий синтеза на устойчивость полифениленокоида к термоокислительной деструкции [117] оценивали по потере в массе полимера на воздухе при 350 X на весах Мак-Бена, по содержанию нерастворимой фракции в полифениленоксиде, прогретом при 170 °С, а также по изменению прочностных характеристик пленок в процессе длительного нагревания при 150 X. [c.142]

Соединения IX и XI моделируют сегменты, находящиеся внутри полимерных цепей соединение X служит моделью, содержащей простую эфирную связь (связи этого типа могут находиться в цепях полимера за счет присутствия в них диэтиленглпколевых звеньев) соединение XII моделирует структуру концевой группы полиэфира, а соединение XIII, содержащее группу сложного винилового эфира, представляет собой модель концевой группы, которая может образовываться в начальной стадии расщепления цепей. В результате сопоставления результатов пиролиза соединений IX и XIII с данными, полученными при термодеструкции полиэтилентерефталата, был сделан ряд выводов. Первичный процесс расщепления цепей, протекающий по закону случая, приводит к образованию карбоксильных и виниловых сложноэфирных групп [c.60]

Кислотное число — число миллиграммов КОН, требуемое на титрование свободных карбоксильных групп в 1 г полимера. Число омыления — число миллиграммов КОН, необходимое для связывания свободных карбоксильных групп н омыления сложноэфирных групп, содержёщихся в 1 г полимера. [c.252]

Полиуретаны — полимеры, содержап],ие в основной цепи макромолекулы амидные и сложноэфирные группы. Полиуреааны получают реакцией миграционной полимеризации между гликолями и диизоцианатами. В качестве спиртовой компоненты используют простые эфиры, получаемые из окисей олефинов, или сложные эфиры — продукты конденсации дикарбоновых кислот с гликолями. В производстве полиуретанов преимуш ественно используют толу-илендиизоцианат и дифенилметандиизоцианат-4,4. [c.250]

Исследования поведения растворов полиметакрилатов различной микротактичности показали, что в среде слабополярного селективного ацетона зависимости приведенной вязкости от состава смеси имеют положительное отклонение от аддитивной прялгой аналогично смесям в днметилформамиде (рис. 1). Увеличение исходной концентрации растворов, как и в случае растворов в ДМФА, вызывает рост вязкости в области максимума. В смесях ацетоновых растворов образуются мутные студни. Образование новой фазы в системе ИПММА — СПЛ — растворитель связано, вероятно, с телг, что ассоциация сложноэфирных групп изо- и синдиотактических последовательностей полимеров ослабляет взаимодействие полимер — растворитель и вызывает резкое снижение растворимости сополилшра ММА-МАК в ацетоне. [c.99]

Наличие в полимере сильнополярных сложноэфирных групп приводит к возникновению сильных физических связей. Введение в ПУС наполнителей способствует частичному ослаблению межмолекулярных взаимодействий и проявлению собственной гибкости олигоэфиракрилатных блоков, в результате чего структура областей, образованных преимущественно этими блоками, становится более рыхлой, а система более подвижной. Наполнитель, взаимодействуя со сложноэфирными группами гибких блоков или чисто стерически экранируя их, препятствует их взаимодействию с уретановыми или Другими полярными группами жестких блоков, что ослабляет межмолекулярное взаимодействие различных блоков. Это, в свою очередь, обусловливает проявление в области между двумя температурными переходами (при одинаковых нагрузках) значительных деформаций. Если введение наполнителей приводит к повышению деформируемости ПУС в области между первым и вторым переходом, то между вторым и третьим переходом наблюдается обратное явление. Это, так же как и повышение температур второго и третьего переходов, свидетельствует о том, что в данной температурной области введение наполнителя приводит к повышению гибкости полимера. Однако здесь определяющим оказывается не ограничение подвижности жестких блоков, а то влияние, которое оказывает наполнитель на формирование структуры микрообластей, образуемых жесткими блоками, и переходной области, [c.100]

ОН-группы (рис. 1.7, а). В спектре поглощения латексной пленки (рис. 1.7, б) можно выделить сильное поглощение в области 1657 и 1665 см , свидетельствующее о наличии свободных карбоксильных групп, и слабое поглощение в области 1640 и 1648 см , которые можно отнести к колебаниям сложпоэфирной группы. В ИК-снектре целлофана, покрытого пленкой латекса СКН-40-1ГП (рис. 1.7, в), появляется одна сильная полоса в области 1644 см , что свидетельствует о возникновении сложноэфирной связи нри взаимодействии карбоксильных групп полимера с гидроксильными группами целлюлозы. [c.34]

Дисперсионную полимеризацию е-капролактона вели в гептане с катализатором дибутилцинком [48]. Для этих полимерных дисперсий, имеющих однородный размер частиц —I мкм, использовали в качестве стабилизаторов полилаурилметакрилат и поли-(винилхлорид-со-лаурилметакрилат). Но в этом случае не ясно, образуется ли привитой сополимер лактона. Возможно, что либо хлор, либо сложноэфирная группа в нескольких точках цепи полимера-стабилизатора могут взаимодействовать с полимеризуе-мьш лактоном, образуя привитой сополимер в количестве, обеспечивающем устойчивость. [c.244]

Примеры. Если в полимере —(— H( OOR) H( Hз)—] — в каждом составном повторяющемся звене известна стереохимия только того атома основной цепи, который связан со сложноэфирной группой, то составным повторяющимся звеном является звено типа [c.555]