Эфиры фосфористой кислоты, изомеризация

Изомеризация полных эфиров фосфористой кислоты (при нагревании их с первичными галоидалкилами) в эфиры моноалкил-фосфиновых кислот называется перегруппировкой Арбузова [c.11]

Производные пятивалентного фосфора были получены путем присоединения серы к смешанным эфирам фосфористой кислоты или изомеризацией их галоидными алкилами [c.357]

В 1914 г. докторская диссертация Арбузова О явлениях катализа в области превращений некоторых соединений фосфора была закончена. Кроме исторического очерка развития учения о каталитических реакциях, имеющего самостоятельное значение, в ней излагается богатый экспериментальный материал из области каталитической изомеризации эфиров фосфористой кислоты и некоторых других эфиров, сходных с ними по строению, но содержащих вместо атомов кислорода атомы серы. [c.8]

Для того чтобы вызвать изомеризацию полного эфира фосфористой кислоты в эфир соответствующей фосфиновой кислоты, требуется очень небольшое количество галоидного алкила. Галоидный алкил играет при изомеризации роль катализатора, так как нагревание фосфористого эфира даже выше 200° не вызывает его изменения. [c.9]

При действии галоидного алкила, содержащего иной алкильный радикал, чем в эфире фосфористой кислоты, выделяющийся галоидный алкил ЕХ может вызывать изомеризацию первоначального фосфористого эфира [c.17]

Влияние температуры на каталитический процесс изомеризации эфиров фосфористой кислоты. — Там же, стр. 295—296. [c.21]

Влияние величины и строения радикалов на скорость изомеризации эфиров фосфористой кислоты.—Докл. АН СССР, 1953, 92, 57—60, [Совместно с Л. В. Нестеровым]. [c.34]

Приступая к экспериментальной разработке вопроса об изомеризации и переходе соединений трехатомного фосфора в соединения пятиатомного, я с первых же шагов натолкнулся на факты, которые, как мне кажется, дают ключ к решению интересующих нас явлений, именно я нашел, что полученные мною и уже описанные во второй главе средние эфиры фосфористой кислоты общего вида Р (OR) з весьма легко, под влиянием галоидгидринов спиртов, изомеризуются в эфиры фосфиновых кислот по схеме [c.110]

При изомеризации эфиров фосфористой кислоты вида Р(ОВ)з в эфиры фосфиновых кислот вида КР0(0К)2 галоидгидрины играют роль катализаторов. [c.113]

После всего вышеизложенного я позволю себе еще раз указать па необходимость признать существование при явлении изомеризации и переходов от соединений фосфора трехатомного типа к соединениям пятиатомного промежуточных продуктов присоединения. Примером, подтверждающим такое воззрение, служит следующий, с первого взгляда загадочный, случай действия воды на метиловый эфир фосфористой кислоты. [c.128]

Тогда же я высказал предположение, что самый механизм изомеризации эфиров фосфористой кислоты в эфиры фосфиновых кислот можно выразить такой схемой [c.137]

Таким образом, принятие теории промежуточных продуктов для объяснения механизма изомеризации эфиров фосфористой кислоты под влиянием галоидных алкилов является весьма целесообразным. [c.137]

Труды Первого Менделеевского съезда Влияние температуры на каталитический процесс изомеризации эфиров фосфористой кислоты , стр. 295—296. [c.156]

Прежде чем перейти далее к изложению результатов дальнейшего изучения каталитических процессов изомеризации эфиров фосфористой кислоты и им аналогичных, я должен посвятить эту главу описанию работ препаративного характера. [c.165]

В настоящей главе излагаются главным образом результаты опытов, поставленных с целью изучить, какое влияние оказывает температура, а также величина радикалов, входящих в состав эфиров фосфористой кислоты, на каталитический процесс изомеризации эфиров фосфористой кислоты в эфиры фосфиновых кислот. [c.177]

Влияние температуры на скорост . изомеризации вышеописанным способом мною прослежено на следующих эфирах фосфористой кислоты этиловом, п. пропиловом, метиловом и изобутиловом. Интервал температуры в различных опытах с одним эфиром равнялся строго 10°. [c.181]

A. Е. Арбузов установил строение фосфористой кислоты, получил в чистом виде ее эфиры, открыл каталитическую изомеризацию средних эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот (перегруппировка Арбузова), ставшую универсальным методом синтеза фосфорорганических соединений. [c.663]

Перегруппировка Арбузова, Перегруппировка Арбузова заключается в изомеризации эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновой кислоты под действием галоидных алкилов 152] [c.397]

Как уже было указано (стр. 779), при изомеризации эфиров фосфористой кислоты образуются эфиры арил- или алкилфосфиновой кислоты, содержащие арильную или алкильную группу у атома фосфора. При этом происходит как бы переход углеводородной группы от кислорода к фосфору. Перемещение углеводородной группы к соседнему атому наблюдается также и при пинаколиновой перегруппировке. [c.784]

Если углеродные остатки галогеноалкана и эфира фосфористой кислоты одинаковы, то образующийся эфир алкилфосфоновой кислоты изомерен исходному эфиру фосфористой кислоты, триэтилфос-фит изомерен диэтиловому иру фосфоновой кислоты. В этом случае изомеризация катализируется незначительным количеством галогеноалкана. Если углеводородные остатки неодинаковы, то эфиры фосфористой и алкилфосфоновой кислот не изомерны и перегруп- [c.302]

Если углеродные остатки галогеноалкана и эфира фосфористой кислоты одинаковы, то образующийся эфир алкилфосфоновой кислоты изомерен исходному эфиру фосфористой кислоты, тризтилфос-фит изомерен диэтиловому эфиру этилфосфоновой кислоты. В этом случае изомеризация катализируется незначительным количеством галогеноалкана. [c.301]

Реакцию изомеризации нафтиленалкиловых эфиров фосфористой кислоты в присутствии соответствующих иодистых алкилов в условиях, описанных в случае алкилпирокатехиновых эфиров фосфористой кислоты, пока осуществить не удалось. Этот вопрос требует дальнейшего более детального изучения. Работа в этом наиравлении продолжается. [c.146]

При взаимодействии метилового эфира фосфористой кислоты с иодистым метилом при 80—85° был также выделен в небольшом количестве этиловый эфир фумаровой кислоты и лишь очень небольшое количество нечистого продукта изомеризации. [c.152]

Для виниловых эфиров фосфористой кислоты изучены условия Арбузовской нерегруппировки. Как показали проведенные исследования, изомеризация виниловых эфиров фосфористо кислоты в виниловые эфиры фосфиновой кислоты протекает с большим трудом, в более жестких условиях, чем в случае триалкилфосфитов. [c.306]

Изучено также взаимодействие виниловых эфиров фосфористой кислоты с хлористым ацетилом и хлористым бензоилом. При сливании диал-килвинилфосфита с хлористым ацетилом наблюдается слабое разогре-вав ие. Реакция проводилась при комнатной температуре при стоянии реакционной смеси в течение 2 суток. При разгонке продукта реакции выделены виниловые эфиры а-кетофосфиновой кислоты (табл. 4). Изомеризация ап-килдивинилфосфитов с галоидными ацилами проходит в более жестких условиях. [c.308]

Реакция изомеризации эфиров фосфористой кислоты в присутствии галоидалкилов представляет собой каталитическую реакцию, протекающую до конца, при которой побочных продуктов не образуется. [c.7]

Как противоизносные присадки интересны также соединения, синтезированные на основе окиси пропилена и треххлористого фос-фора 2 взаимодействием этих веществ и дальнейщей термической изомеризацией за 4—5 ч при 180 °С полученного три-(р-хлорпро-пилового) эфира фосфористой кислоты синтезирована присадка ЛЗ/ФХ-2, а при перезтерификации указанного эфира техническим октилфенолом — присадка ЛЗ/ФХ-64 (6,6% хлора и 5,8% фосфора) [c.116]

В 1905 г. А. Е. Арбузовым [70] была открыта реакция изомеризации эфиров фосфористой кислоты в эфиры соответствующих алкилфосфиновых кислот в присутствии галоидных алкилов [c.228]

Полные алкильные эфиры фосфористой кислоты существуют в двух изомерных формах, для которых А. Е. Арбузов [4] доказал строение КР (О) (ОИ)а и Р (ОК)з, причем вторые изомерируются в первые при каталитическом действии галоидоалкилов. Полные алкильные эфиры сернистой кислоты также образуют два ряда изомеров О ЗК (ОК) и 03 (0К)2. А. Е. Арбузов [13] нашел для соответствующих метиловых эфиров изомеризацию второго в первый в присутствии тех же галоидоалкилов. [c.196]

Результаты опытов обмена в эфирах фосфористой кислоты приведены в таблице. Обмен фосфора между обоими эфирами не наблюдался даже за 160 ч при комнатной температуре и за 6 ч при 100° С. В последних трех опытах обмен велся в присутствии jHgl, вызывающего изомеризацию симметричного эфира. Длительность обмена отвечала лишь частичной изомеризации, так что смесь содержала все время оба эфира. В процессе изомеризации также не наблюдалось никакого обмена, что указывает на необратимость изомерного превращения и на отсутствие таутомерного равновесия, так как в последнем случае многократное повторение прямой и обратной реакции должно было бы вести к обмену с измеримой скоростью, даже если равновесная смесь содержит один из таутомеров в количестве, не обнаруживаемом другими способами. [c.199]

А. Е.Арбузовым открыто явление каталитической изомеризации эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфино-вых кислот. [c.38]

Термическая изомеризация фосфатазинов, обнаруженная нами при изучении реакций полных эфиров фосфористой кислоты с алифатическими диазосоединениями, реакции фосфатазинов с такими электрофильными реагентами, как иодистые алкилы и хлористый водород, свидетельствуют [c.111]

Изомеризация этилового эфира фосфористой кислоты в этиловый эфир этилфосфиновой кислоты [c.111]

При дальнейших исследованиях выяснилось, что, во-первых, изомеризация этилового эфира фосфористой кислоты в эфир Михаэлиса нод влиянием иодистого этила и бромистого этила идет прекрасно и без нагревания, при комнатной температуре во-вторых, что количество иодистого и бролти-стого этила можно уменьшить до ничтожхшй величины, а между тем, изомеризация все равно идет до конца разумеется, что с уменьшением количеств галоидгидринов увеличивается промен уток времени, потребный для изомеризации одного и того же количества эфира. [c.112]

Изомеризация метилового эфира фосфористой кислоты в эфир мети.лфосфпновой кислоты [c.112]

Несколько лет тому назад я, изучая химические свойства эфиров фосфористой кислоты, нашел между прочим, что эфиры вида Р(ОК)з нод влиянием галоидных алкилов изомеризуются в эфиры фосфиновых кислот вида RP0(0R)2, причем фосфор из трех атомного переходит в пятиатом-ный. Процесс превращения эфиров фосфористой кислоты в эфиры фосфиновых кислот каталитический. Это с несомненностью вытекает прежде всего из того факта, что количество галоидного алкила (обыкновенно иодистого), необходимого для изомеризации определенного количества фосфористого эфира, может быть чрезвычайно мало, и во всяком случае количество гало11Дного алкила не стоит в каком-либо стехиометрическом отношении к количеству превращенного эфира. [c.137]

В первой главе этого труда излагаются результаты исследований, произведенных мною с целью выяснить, будут ли способны изомеризоваться, подобно эфирам фосфористой кислоты, соединения, которые должны получаться, если мы так или иначе будем замещать в эфирах фосфористой кислоты вида Р(ОВ)з группы ОЙ на В, т. е., иначе говоря, будут ли эфиры общего вида КР(0И)2 и В2Р(0В), изомеризоваться в соответствующие производные нятиатомного фосфора общего вида В2Р0(0В) и ИзРО и далее, если изомеризация будет нроисхо/щть, то постараться выяснить, хотя бы нока в самых грубых чертах, вопрос, каким образом по влияет на относительную скорость изомеризации замена в эфирах Р (ОК) з групп ОН на К. [c.140]

Что касается вопроса об относительной скорости изомеризации эфиров фосфористой кислоты Р(ОК)з по сравнению с одно- и двузамещенпыми эфирами вида СбН5Р(ОК)А и (СбН5)гР(ОК), то хотя иа этот счет и не было поставлено отдельных опытов, однако, принимая во внимание правильности, найденные мною относительно влияния температуры и количества катализатора иа скорость изомеризации, можно перечислить данные опытов, произведенных при различных условиях, и, таким образом, сделать результаты их сравнимыми. [c.156]

Для изомеризации изобутилового эфира фосфористой кислоты [12] в эфир фосфиповой кислоты в толстостенную трубку, снабженную цилиндрической перетяжкой, было помещено 44 г Р(ОС4Н9). з и туда же прилито около трети по объему иодистого изобутила так, чтобы уровень жидкости был как раз на перетяжке. Затем трубка была запаяна и уровень жидкости при 0° отмечен наклеенной бумажкой, после чего смесь подвергнута нагреванию в течение 5 час. нри 150—160°. По прошествии этого времени трубка опять была охлаждена до 0°. Содержимое ее было бесцветно, как и в начале опыта, но объем жидкости сильно сократился. Мениск снова отмечен наклеенной бумажкой, после чего трубка опять нагревалась в течение часа при прежней температуре. После нового охлаждения трубки изменения положения мениска заметить было нельзя, потому реакция считалась законченной. При вскрытии трубки давления газов не замечено. Затем, по отгонке иодистого изобутила, продукты реакции подвергнуты перегонке под уменьшенным давлением при 10 мм, причем получены следующие фракции [c.172]

При опытах с 8—10 г Р(ОСгН5)з и С2Н5РО(ОС2Н5)г разница в объемах, полученных при смешении с иодистым этилом, настолько незначительна, что и этим путем я убедился в том, что это изменение объема не может служить препятствием к изучению процесса изомеризации указанным мною выше способом. Я даже счел возможным в своих опытах изомеризации эфиров фосфористой кислоты не вводить поправку на изменение объема, происходящую от растворения катализатора в эфирах до изомеризации и после нее. [c.179]

Опыт I. Во флакончик с притертой пробкой отвешено 7,8633 г этилового эфира фосфористой кислоты (т. кип. 48°/11 мм) и 1,4778 г свежеперегнанного иодистого этила, что составляет па 5 молей эфира 1 моль иодистого этила. Затем содержимое флакончика тщательно перемешивалось. Далее в вышеописанную трубку с делениями вставлялась воропка с очень длинной и тонкой трубкой с таким расчетом, чтобы конец воронки находился приблизительно около центра шарика, раздутого, как я уже указывал, на конце трубки с делениями. Смесь эфира и иодистого этила осторожно вливалась через воронку в трубку, воронка вынималась и трубка запаивалась. К трубке прикреплялись шкала и термометр. Снаряженный прибор помещался в описанную выше длиппогорлую колбу-трубку. Изомеризация производилась при 80°, для чего в колбу наливалась соответствующая смесь обыкновенного спирта и воды. Отсчеты производились вначале через 15 мин., а затем через 30 мин. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология