Фосфористая кислота, алкильные эфиры

Диалкилфосфиты являются кислыми эфирами фосфористой кислоты и получаются из ее несимметричной формы (Н0)2Р(0)Н путем замены двух атомов водорода гидроксильных групп на алкильные радикалы (К0)2Р 0)Н. Этим они существенно отличаются от триалкилфосфитов (КО)зР, производных симметричной формы фосфористой кислоты Р(ОН)з, имеющей атом трехвалентного фосфора. [c.271]

В 1945 г. одним из нас [1 ] впервые установлено, что четыреххлористый углерод не является индифферентным веществом для алкильных эфиров фосфористой кислоты и вступает в реакцию с ними в основном по следующей схеме [c.220]

При действии галоидного алкила, содержащего иной алкильный радикал, чем в эфире фосфористой кислоты, выделяющийся галоидный алкил ЕХ может вызывать изомеризацию первоначального фосфористого эфира [c.17]

Для превращения эфиров алифатических фосфонистых и фосфористой кислот необходимо применять алкоголят с таким же алкильным радикалом, как и в сложном эфире, что не обязательно в случае [c.394]

Все только что изложенные свойства и реакции синтезированных нами 14 циклических смешанных эфиров фосфористой кислоты в общем весьма напоминают свойства полных алкильных эфиров фосфористой кислоты и больше всего свойства триметилфосфита. [c.345]

Механизм разложения алкильных эфиров фосфористой и пирофосфористой кислот при действии ССЦ подробно изучен Камаем [780]. [c.576]

АЛКИЛЬНЫЕ ФОСФОРИСТЫЕ ЭФИРЫ ВИННОЙ КИСЛОТЫ [c.148]

Как уже было указано (стр. 779), при изомеризации эфиров фосфористой кислоты образуются эфиры арил- или алкилфосфиновой кислоты, содержащие арильную или алкильную группу у атома фосфора. При этом происходит как бы переход углеводородной группы от кислорода к фосфору. Перемещение углеводородной группы к соседнему атому наблюдается также и при пинаколиновой перегруппировке. [c.784]

Гриалкилфосфиты — бесцветные жидкости с приятным запахом. Термически нестабильны. На воздухе тоже разлагаются, а в присутстпии влаги гидролизуются. Скорость гидро ш а фосфитов зависит от строения с увеличением числа углеродных атомов в алкильном радикала уменьшается способтгость к гидролизу триалкил-и три(алкиларил) фосфитов. Полные ароматические эфиры фосфористой кислоты обычно более стабильны к гидролизу, чем смешанные. [c.318]

Наиболее стойчивы к деалкилированию первичные, затем вторичные алкильные группы. До сих пор не удалось получить триалкилфосфитов из незамещенных третичных спиртов. Так, например, грет-бутиловый спирт при взаимодействии с треххлористым фосфором в присутствии основания образует не три-, а ди-(грег-бутил)-фосфит Предполагают , что даже в условиях низкой температуры (—78°С) образующийся в процессе реакции полный эфир фосфористой кислоты сразу же деалкилируется под влиянием такого слабого деалкилирующего агента, как хлоргидрат пиридина [c.278]

С рядом карбонильных соединений реакции присоединения осуществлены в присутствии щелочных катализаторов, преимущественно с алкоголятами сииршв. Во многих, а возможно и во всех случаях, они протекают и в отсутствие катализаторов, при длительном выдерживании реакционных смесей при комнатной температуре или нагревании. Иногда реакции сопровождаются экзотермическим эффектом. Имеются данные о проведении реакций присоединения в присутствии перекисных соединений или облучении ультрафиолетовым светом . С помощью этих методов простейшие диалкилфосфористые кислоты были присоединены к альдегидам и кетонам алифатического - , алициклического - , ароматического и гете-роциклического рядов, а также по карбонильной группе непредельных альдегидов Выход продуктов присоединения — эфиров а-оксифосфиновых кислот в большинстве случаев почти количественный. Довольно подробно к настоящему времени изучено присоединение к альдегидам и кетонам неполных эфиров фосфористой кислоты, содержащих алкильные, аралкильные, арильные и более сложные радикалы в эфирных группах, диалкил- и диарилтиофосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилфосфинистых кислот. [c.46]

При нагревании эфира фосфористой кислоты и галогеналкила, имеющих различные алкильные группы, происходит не только образование эфира фосфиновой кислоты, но и вступление в молекулу последнего алкильной группы галогеналкила в продукте реакции эта алкильная группа оказывается при атоме фосфора (перегруппировка Арбузова) [c.778]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Следовательно, переход от алифатических эфиров к ароматическим и введение в фенильное ядро последних алкильных заместителей, особенно в орто-положении, способствует увеличению скорости данных реакций. Подобная закономерность наблюдается и в ряду полных эфиров фосфористой кислоты. Однако они реагируют с а,а -дифенил-Р-пикрилгидразилом медленнее соответствующих эфиров пирокатехинфосфористой кислоты . [c.189]

Механизм действия эфиров фосфористой кислоты, видимо, очень сложен вследствие переплетения индукционных эффектов и сте-рических факторов. Так, повышенную реакционную способность алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты можно объяснить тем, что при конденсации бензольного ядра с диокса-фосфолановым циклом создается устойчивая и копланарная система, по которой возможна передача индуктивных эффектов алкильных заместителей и о-фениленового кольца на атом фосфора. Кроме того, при объяснении электронных влияний заместителей на реакционную способность наряду с индуктивным эффектом заместителей все чаще приходится учитывать возможность участия заместителей в сопряжении с З -орбитами атома фосфора. [c.190]

Фирма Farbwerke Hoe hst рекомендует добавлять щелочные и щелочноземельные соли кислых алкилэфиров фосфористой кислоты (с алкильным радикалом g) при эмульсионной полимеризации для получения термостабильного ПВХ примером является 2-этилгексил-фосфит натрия [1098, 2171, 2654]. Для термостабилизации пластизолей применяются эфиры фосфонистой и фосфинистой кислот [680, 898] [c.262]

Предположения о таутомерии фосфористой кислоты, ее солей и органических производных весьма распространены. В работе [11 было показано с помощью изотопных индикаторов, что в противоположность фосфорноватистой кислоте (21 ни фосфористая кислота, ни ее анион не таутомерны Вопрос о существовании таутомеров у ее кислых алкильных эфиров, для которых А. Е. Арбузов [4] установил несимметричное строение НР (О) (0К)2, остается нерешенным. Попытки обнаружить их симметричные таутомеры НОР (ОК)а при помопщ химических методов [4, 51, динольных моментов [61, рефракции [71 и парахоров [8] не привели к успеху. Предположения об их таутомерии, сделанные в одной недавней работе [91 на основании особенностей кинетики их гидролиза, исходят из совершенно произвольных допущений. С другой стороны, в спектрах комбинационного рассеяния )яда диалкилфосфористых кислот была найдена слабая частота 10], которая была приписана колебанию группы ОН в симмет-жчном таутомере, а изучение реакций их металлических солей 51 не подтвердило, но и не опровергло таутомерию последних. [c.196]

Полные алкильные эфиры фосфористой кислоты существуют в двух изомерных формах, для которых А. Е. Арбузов [4] доказал строение КР (О) (ОИ)а и Р (ОК)з, причем вторые изомерируются в первые при каталитическом действии галоидоалкилов. Полные алкильные эфиры сернистой кислоты также образуют два ряда изомеров О ЗК (ОК) и 03 (0К)2. А. Е. Арбузов [13] нашел для соответствующих метиловых эфиров изомеризацию второго в первый в присутствии тех же галоидоалкилов. [c.196]

Приведенные данные наглядно подтверждают важное общее положение существование двух рядов производных (например, двух рядов эфиров фосфористой кислоты) еще не является доказательством наличия таутомерии. В связи с рассматриваемыми работами было показано, что нет изотопного обмена фосфора между Н3РО2 и НзР Оз при их частичном окислении или восстановлении, нет обмена фосфора между триалкилфосфитами Р(ОК)з и алкильными эфирами алкилфосфорной кислоты НР(0)(0В)2, обмена серы между диалкилсульфитами 03(0В)2 и алкильными эфирами алкилсерной кислоты ОгЗ (ОК)В в условиях их взаимных превращений. Следовательно, все эти реакции необратимы. [c.24]

Кроме фосфинов из соединений фосфора (П1) в качестве лигандов сравнительно хорошо изучены триалкилфосфиты (эфиры фосфористой кислоты) (RO)sP. Поскольку радикал алкоксил R0— по сравнению с алкильным и арильным радикалами обладает гораздо большей склонностью к оттягиванию на себя электронной плотности (отрицательный индуктивный эффект), то электронная плотность на атоме фосфора в тризлкилфосфите оказывается пониженной и основные свойства не проявляются. Однако по отношению к ионам металлов донорные свойства фосфора выражены достаточно ярко. Об этом свидетельствует наличие многочисленных триалкилфосфнтных координационных соединений переходных металлов. Важную роль в образовании координационных соединений играет я-дативное взаимодействие металл -> диганц, приводящее к упрочению координационных связей. [c.155]

Скорости суммарных реакций убывают в ряду X = С1 > Вг > I кислота Н5РО3 более реакционноспособна, чем Н3РО2. Структуры фосфористых кислот интересны тем, что в них фосфор образует четыре связи Н3РО3 существует в форме ОРН(ОН)2, а не Р(ОН)з. Однако известны органические эфиры со структурой Р(ОК)з (К — алкильные группы), и наличие -орбиталей у атома фосфора делает возможным частичное образование двойных связей РО. [c.298]

Р ОК полные алкильные (ариль- 0К" ные) эфиры (симметричные или смегаанные) фосфористой кислоты триалкил-(диалкарил-, алк-диарил-, триарил-) фосфиты [c.7]

Одним ИЗ наиболее интересных свойств полных алкильных эфиров фосфористой кислоты является переход под влиянием галоидных алкилов в производные пятивалентного фосфора. Для алкилциклических эфиров фосфористой кислоты, как было найдено нами ранее, этот переход трехвалентного фосфора в пятивалентный может происходить с разрывом циклической системы или без разрыва. [c.403]

Девей [192], изучив эффективность присадок для высоких нагрузок типа сложных эфиров фосфорной и фосфористой кислот и более сложных соединений этого ряда, содержащих серу и (или) хлор, показал, что сложные эфиры указанных кислот образуют фосфидные пленки в результате поверхностной реакции с металлом, а хлорированные или осерненные соединения образуют соответственно смешанные фосфидио-хлоридные или фосфидно-сульфидные пленки. Используя для испытаний четырехшариковую машину, Девей также показал, что соли фосфористой кислоты более эффективны, чем соли фосфорной кислоты, а сложные эфиры, содержащие алкильную группу, эффективнее эфиров, содержащих арильную группу. [c.143]

Эффективными гипоидными присадками являются алифатические и ароматические сложные эфиры и полуэфиры фосфорной, фосфористой, тиофосфорной и тиофосфористой кислот и их металлические соли. Было показано [233], что тиофосфиты более эффективны, чем тиофосфаты, и что с уменьшением длины алкильной боковой цепи эффективность присадки увеличивается. Испытания ряда трибутиловых сложных эфиров этих кислот показали [233], что с повышением содержания серы прочность или несущая способность пленки снижается, но трение при нагрузках, превышающих критическую, уменьшается. [c.32]

С целью изыскания эффективных термостабилизаторов для полиолефинов в НИИПП испытано более 200 органических добавок алкилфенолов, фосфитов и сульфидов алкилфенолов, ароматических аминов, эфиров фосфористой и борной кислот, азометинов, гидразонов и других. Авторами исследована эффективность ингибиторов фенольного ряда в зависимости от их химического строения. Известно, что введение алкильной [c.69]

Алкильные фосфористые эфиры винной кислоты.— Там же, стр. 148— 152. [Совместно с В. М. Зороастровой и Т. А. Мясоедовой]. [c.39]