Анилин таутомерия

Кетимин (13а), полученный из дезоксибензоина и анилина, также в зависимости от природы растворителя способен к тау-томерному превращению, называемому имин-енаминной таутомерией. Относительное содержание в растворе енамина (13а) последовательно возрастает при переходе от тетрахлорметана (31% при 35°С) к 05]пиридину (47,5% при 55 С) и [Ое]ди-метилсульфоксиду (67% при 55°С) [69]. Растворители-АВС благоприятствуют повышению содержания енаминного таутомера (136) в силу его стабилизации водородными связями, а в менее полярных и в аполярных растворителях равновесие смещено в сторону иминного таутомера (13а) [69]. [c.154]

Кетоенольная таутомерия проявляется во многих реакциях. Так, например, при восстановлении водородом в момент выделения и при взаимодействии ацетилацетона с избытком анилина (стр. 435) в реакцию вступают обе кетонные группы [c.178]

Если реакцию проводить без щелочи и при температуре 70— 100°, то получается почти равная смесь анилина, п-толуидина, 4-оксиазобензола и 4-окси-4 -метилазобензола [363]. Значит, здесь участвует в реакции и второй таутомер (см. стр, 78) [c.108]

Этот же триазен при реакции с анилином в кислой среде дает смесь продуктов, образование которых возможно при участии обоих таутомеров триазена [c.109]

Проблема внутренней динамики молекул казалась после этого исчерпанной, если не считать одного относящегося к ней интригующего вопроса, выдвинутого в конце 1920 — начале 1930-х годов Л. Полингом в теории резонанса и В, В, Разумовским в теории >лектроиной таутомерии, Обе эти теории с иезчачительными ])аз-личиям,и предлагали общее положение о то / , что одно и то же соединение, нанример анилин, сундествует в фор,ме нескольких электронных таутомеров, представляя не смесь изомеров, а своего рода и.х резонансный гибрид [c.95]

Таутомерия. В литературе имеются сведения о получении енольных форм некоторых дикетопиперазинов. Абдергальден и сотрудники [282] нашли, что, если некоторые дипептиды нагревать с дифениламином или дикетопиперазины обрабатывать тирозином в глицерине или анилином при 200°, то образующиеся при этом ангидриды аминокислот сохраняют эмпирические формулы нормальных дикетопиперазинов, но в противоположность последним имеют явно ненасыщенный характер. Они немедленно обесцвечивают перманганат, образуют озониды и дают несколько новых полос поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Продукт, полученный из ангидрида глицина, реагирует с двумя молекулами диазометана. Эти модифицированные соединения рассматриваются как енольные формы, во-первых, на основании вышеуказанных свойств, а, во-вторых, благодаря тому, что нагревание в воде превращает их обратно в нормальные дикетопиперазины. Ангидрид (X) а-амино-изобутирил-а-аминоизомасляной кислоты, который не способен к енолизации, затрагивающей а-углеродный атом, не дает ненасыщенной формы. Ангидрид саркозина (XI), напротив, дает ненасыщенную форму, причем он может ено-лизоваться только в одном направлении, как это показано ниже. По этой причине постулировали, что двойные связи в этих соединениях располагаются между углеродными атомами, как в соединении XII. [c.356]

Если 3-аминопиридины, подобно анилину, не проявляют свойств, связанных с таутомерией, то 2- и 4-аминопи-эидины, подобно 2- и 4-гидроксипиридинам, реагируют [c.913]

Присоединение амина по иминной связи с последующим электроциклическим раскрытием кольца в замещенном азанорка-радиене, образовавшемся из (90), приводит, по-видимому, сначала к 1Я-азепину, который далее перегруппировывается в более стабильный ЗЯ-азепин. Первоначально этот продукт был описан как 7-анилино-2Я-азепин, но детальное изучение методом Н-ЯМР показало, что он является ЗЯ-таутомером [79]. [c.710]

Принимая во внимание ряд работ [3—6] по таутомерии р-аминовинилке-тонов, можно было предположить, что продукты присоединения анилина к тиенилацетиленовым кетонам находятся либо в енамино-кетонной форме [c.100]

Диазоаминосоединения, образующиеся из первичных аминов, -существуют в растворах в виде равновесной смеси таутомеров (134) и (139) с преобладанием того, в котором протон находится при атоме азота, связанном с более электроноакцепторным остатком арена. Так как каждый из таутомеров (134) и (Г39) расщепляется при действии кислот на катион диазония и амин, кроме аминоазосоединения (138) побочно могут образовываться другие азосоединения вследствие сочетания катиона диазония (141) с аминами (136) и АгМНг. На практике это часто наблюдается при взаимодействии активных азо- и диазосоставляющих, например тг-нитробензолдиазония с 5-метил-2-метокси-анилином (крезидин) [451] побочно образующиеся азосоединения выделены и идентифицированы при реакции бензолдиазония с 6-амино-4-гидроксйнафталин-2-сульфокислотой (Гамма-кислота) [456]. [c.170]

Однако эти превращения не всегда могут происходить в процессе осуществления описанных реакций, так как некоторые из них практически полностью исключают возможность возникновения таутомерии (например, термическое разложение твердого диазоаминобензола). Очевидно, тр иазеновая система обладает настолько высокой подвижностью, что таутомерия возникает еще в момент образования диазоаминобензола из диазосоединения и анилина. [c.659]

Для большинства ароматических амино-и оксипроизводных такая таутомеризация не имеет места вследствие энергетической выгодности ароматической системы связей, которая практически полностью утрачивается при подобном таутомерном превращении. Для анилина энергия стабилизации, определенная из теплот сгорания, составляет 41 ккал/моль (1. разд. 9-7), и можно ожидать, что для его таутомера 2,4щиклогексадиенамйна энергия стабилизации (ЭС) будет равна всего 5 ккал/моль. Таким образом, АЯ таутомеризации дает проигрыш (41—16—5)=20 ккал/моль. [c.261]

Наилучшие выходы (83—97%) могут быть получены при восстановлении шиффовых оснований, приготовленных из ароматических альдегидов и замешенных анилинов [344, 676, 1450]. ЛГ-Бен-зилиден- - и -о-аминофенолы не реагируют с NaBH4. Предполагается, что этот факт можно объяснить таутомерией хиноидных структур [344] (ср. с трудностью восстановления о- и п-оксибен-зальдегидов [1568]). [c.316]

Благодаря таутомерии, монофенилгидразоны а- и З-нафтохино-нов тождественны оксиазосоединениям, получаемым азосочетанием диазотированного анилина с а- и р-нафтолами, например [c.462]

Система Аг —НН—Аг" таутомерна с Аг —ЫН—Аг" и преобладающее направление, в котором происходит таутомериза-ция, зависит от относительной стабильности двух форм. При конденсации диазотированного анилина с л-толуидином и при конденсации диазотированного -толуидина с анилином получается одно и то же соединение. В продукте преобладает таутомер (X) вследствие больщей основности л-толуидина, так как в триазеновых [c.468]

Аналогичные рассуждения о сравнительной стабильности таутомеров могут быть использованы для объяснения известной аномалии, которая обнаруживается при взаимодействии анилина с бисдиазотированным бензидином. При этом не получается ни краситель (XII) ни диазоаминосоединение (XIII) продукт реакции пред- [c.468]

Оксиазохинонгидразонная таутомерия. В 1884 г. Цинке показал, что продукт, получающийся при реакции фенилгидразина с а-нафтохиноном, идентичен 4-бензолазо-1-нафтолу, образующемуся при сочетании а-нафтола с диазотированным анилином. В настоящее время считают, что 4-бензолазо-1-нафтол содержит таутомерные формы (1) и (II), присутствующие в количествах, достаточных для того, чтобы дать характерные полосы поглощения [c.494]

Ацилирование аминогруппы уничтожает ее ауксохромный характер вследствие сопряжения, представленного VIII, или таутомерии IX, неподеленная пара электронов атома азота теряет способность участвовать в сопряжении с ядром с образованием полярных структур типа VII. В отличие от иона анилиния, спектр поглощения которого почти идентичен спектру поглощения бензола, бензанилид поглощает в области более длинных волн, чем бензол. Поглощение бензанилида определяется суммой адсорбционных характеристик бензольного кольца, сопряженного с карбонильной группой (хромофор eHs—С=0) и хромофором eHs—N= . [c.775]

При восстановлении фенил-п-толилтриазена хлористым оловом получается анилин, п-толуидин, фенилгидразин и наратолилгид-разин. Полученные продукты доказывают наличие в триазене двух соединений (таутомерия а и таутомера б) (см. стр. 87). [c.107]

Фенил-п-толилтриазен разлагается кислотами с образованием фенола, крезола, анилина, п-толуидина и азота. В данном случае имеет место реакция смеси двух таутомеров а и б [c.108]

M. M. Шемякин, В. И. Майминд и Э. Гомес [120, 451] сделали первую попытку осветить вопрос таутомерии триазенов при помощи меченых атомов. В качестве объектов исследования они применили диазоаминобензол, меченный по одному из крайних атомов азота, и диазоаминобензол, меченный по среднему атому азота (для контрольных опытов). Синтез первого был осуществлен сочетанием соли диазония с меченным анилином, а второй был синтезирован диазотированием анилина, меченным нитритом натрия, и сочетанием полученной соли диазония с обыкновенным анилином. Меченые триазены подвергались изомеризации при нагревании в уксусной кислоте в аминоазобензол, в котором аминогруппа диазоти-ровалась и образовавшаяся соль диазония разлагалась в присутствии гидрохинона. Выделившийся азот подвергался изотопному анализу на масс-спектрометре. Кроме того, из диазоаминобензола, меченного по одному из крайних атомов азота действием на него дифенилкетеном, получено ацильное производное. Как сам триазен, так и его ацильное производное подвергались расщеплению соляной кислотой и термически. При этом был выделен азот, анилин, а при распаде ацильного производного триазена — ацильное производное анилина. Азот непосредственно подвергался изотопному анализу, ацильное производное анилина гидролизовалось в анилин, а анилин превращался в соль диазония. Разложением соли диазония в присутствии полухлористой меди получался азот, который также анализировался на содержание [c.128]

При этом из двух таутомеров всегда более устойчив тот, в котором группа —ЫН— связана с более электроноакцепторным кольцом. Поэтому, например, при расщеплении кислотой диазоаминосоединения, полученного из солн п-нитробензолдиазония и анилина, образуется л-нитроанилин и бензолдназоний-катион [c.428]

Де11Ствительно, котарнин реагирует с гидроксиламином [109] и анилином [110] с образованием соответственно оксима и анила, которые сами представляют собой кольчато-цепные таутомеры и, возможно, более устойчивы в их циклических формах, как наблюдается в других подобных случаях. Вопрос [c.695]

II при нагревании I с А1С1з. II легко обратно превращается в I. Обе формы им>.ют различные точки плавления 1—16 , вторая—89<>. Химически они различаются между прочим тем, что I гораздо быстрее реагирует с аммиаком и анилином, чем II замечательно однако, что в этом случае, как и при многих других реакциях из обоих таутомеров образуются одни и те же соединеиия. Т к при действии аммиака палучается цианбензойная кислота согласно следующим формулам [c.475]

Наибольшее влияние на положение азониево-аммониевого таутомерного равновесия оказывают кислотность среды, электронные и пространственные факторы, а также образование водородной связи в самом красителе. Повышение кислотности всегда ведет к увеличению доли азониевой формы, что можно приписать различному поведению таутомеров в зависимости от функции кислотности (Яд). Различия в поведении красителей, полученных на основе первичных или вторичных аналинов, объясняются разной степенью сольватации, поскольку ионы первичного и вторичного анилиния имеют соответственно три и две связи N—Н, способные образовывать водородную связь с растворителем, обычно водой или спиртом, в то время как азониевый таутомер имеет лишь одну связь N—Н. Поэтому азониевый таутомер более чувствителен к уменьшению концентрации кислоты в растворителе, чем аммониевый таутомер. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология